Лако-красочные материалы — производство

Основное допущение термодинамики необратимых процессов заключается в предположении, что локальная энтропия системы в неравновесном состоянии зависит от тех же локальных макро­скопических переменных, что и в равновесии. Это допущение,
часто называемое приближением «локального равновесия», имеет вид

65 = Г-1 би + рТ’1 Bv — J (xVR—I Ьху (1)

V

Где S —энтропия на единицу массы;

И — внутренняя энергия на единицу массы; р — гидростатическое давление; V —объем единицы массы; pv — химический потенциал компонента у, Ху —массовая концентрация компонента у. Любое конечное изменение энтропии вблизи некоторого состояния может быть разложено в степенной ряд вида:

AS = 6S — f — j — б25 + (высшие порядки) (2)

Распространяя на малые возмущения критерий устойчи­вости равновесия’Дюгема, Гленсдорф и Пригожин [1 ] показали, что критерий устойчивости равновесия связан с отрицательным знаком второй производной энтропии

Б 2S = б Г"1 би + б (рТ-1) бу — б (м7Т-1) Ьху < 0 (3)

V

(условие равновесной устойчивости).

Более того, они записали предыдущее выражение в квадра­тичной форме

6*S = — — f (67Т + —L. «kg + <4>

Л г V

Где р — плотность;

Cv —теплоемкость при постоянном объеме;

% — изотермическая сжимаемость. Эта квадратичная форма позволяет получить три отдельных условия устойчивости равновесия в виде: Термическая

TOC o "1-3" h z устойчивость — Cv > О (5)

Механическая

Устойчивость — х > 0 (6)

Устойчивость по У Дцу д „

Отношению к ZJ ~дх , v V’ ‘ ‘

Диффузии — VV’

Несколько лет назад мы показали [3 ], что для поляризован­ных непрерывных систем равновесный критерий устойчивости обычно можно записать в виде

Щ- («г + I «*>!, + 6V + I ^0

V (8)

Где k = (4л) 1 (e — 1) —электрическая восприимчивость;

Р — вектор поляризации на единицу мас­сы.

Таким образом, условие поляризационной устойчивости имеет вид:

(9)

Гленсдорф и Пригожин распространили термодинамическую теорию устойчивости на случай неравновесных условий. Они предположили, что для систем, далеких от фазовых переходов, выполняются неравенства (5)—(8) во всей области состояний, где возможно макроскопическое описание и где справедлива основная гипотеза локального равновесия. Далее они пред­ставили отрицательную величину б2S как функцию Ляпунова. Если вблизи неравновесного состояния, соответствующего приведенным выше условиям, возникают макроскопические воз­мущения основных переменных, они дают вклад в отрицатель­ную величину б25. Условие устойчивости системы по Ляпунову означает, что временное изменение этой величины должно быть положительно, так что условие устойчивости для неравно­весных систем имеет вид:

Dt&S^O (10)

Выбор в качестве функции Ляпунова 62S, а не какой-либо другой квадратичной формы, находит свое оправдание в ее физическом значении в терминах флуктуаций в теории Эйн­штейна [1]. Для учета конвективных процессов в сплошной среде Гленсдорф и Пригожин ввели новую функцию Ляпунова

(И)

(V — скорость центра масс) и вывели в строгой форме обобщен­ное уравнение баланса избыточной энтропии. Полученное при этом условие устойчивости имеет вид *: потоковые члены —

= — |б/у бТ-1 — J б (pv Av/) б (цгГ-1) — — Г"1 [брЧ 6К1′ + -1 рVj (6F)2] — К/б2 (pS) J, / +

* Индексы I, / нумеруют декартовы координаты; под повторяющимся индексом подразумевается суммирование; запятая перед индексом J обозначает дифференцирование по координате / (Прим. переводчика).

(б-потоки) X (6-силы) (производство избыточной энтро­пии) —

+ 2 8Jk 8Xk — K

Эффект Бенара —

— [ б (р«) 8V; + брч bVi + — L РVf (8К)2

Конвективные члены —

— J] 8pv бVj [Fv/T-i — (jivr-i), j] —

_ [бр’7 б Г"1 — 7"’ б (р Vj) Wt] VIt j + 4- Т~х № (p V,)t / +

+ V] [6 (pU) 8T:) — Y 6pY6 ((i^-1), J] (12)

Здесь J — поток теплоты;

Av/ —диффузионная скорость компонента у Pt/ —тензор давления;

Fv — внешняя сила, действующая на компоненту у.

Второй член правой части (12) представляет производство избыточной энтропии, связанное с диссипативными эффектами (перенос теплоты, диффузия, вязкая диссипация и химические реакции). Последующие члены связаны с диссипативными явлениями вместе с механическими эффектами. Если связь между потоками J и силами X нелинейна, как например в хими­ческих автокаталитических процессах, член 8Jk8Xk может стать отрицательным и привести к нарушению неравенства (12), дав вклад в «химическую неустойчивость».

Система может перейти с одной так называемой термодина­мической ветви на другую, которая может соответствовать совершенно другой структуре. Члены в Т~) и FyjT— (pv77-1)>/ обусловлены присутствием конвекции в многокомпонентных системах, вызванной градиентом температуры (° — символи­зирует принадлежность обозначаемой величины к исходному стационарному состоянию). Если эти члены станут отрицатель­ными, это может привести к неустойчивости стандартного состояния в покое, а именно, к установлению конвективных ячеек (хорошо известный эффект Бенара [21 ]). Конвективные ячейки, наблюдаемые за критическим порогом градиента темпе­ратуры, представляют пример стационарного состояния, соот­ветствующий самоорганизации системы, поддерживаемого тепло­вым потоком.

306 | А. Штайнхен, А. Санфельд

В предыдущей работе мы получили для заряженных и поля­ризованных непрерывных систем, в которых наступило конвек­тивное состояние, в точной форме неравновесное условие устой­чивости

—L Dt82 (р£) = — | 6Jj 6Г"1 — Г"1 бр1′ 6V1 + Т~{&>1 ЬЕ1 6V> —

— Т-ХМ1Ь& bvi — 5] б (IiyT~L) б (р7 Ц) — Г"1 — ф — (6К)2 —

V

— V1′ ЬТ~{ [б (<Г>) + б (Я1 Л1) — (6<Г X ЬнУ ] + + Vj [6Т-16 (Pu) — 2 8 6Pvl }, / + (6Z) ^ 0

Здесь & — вектор электрической поляризации;

— напряженность электрического поля; Ж — вектор намагниченности;

— напряженность магнитного поля; Ж — вектор магнитной индукции;

С — скорость света;

Z — полная обобщенная энтропия, включающая конвективную скорость; функция Ляпунова имеет вид —

Б2 (tf) = 6« (рг) — 47^ | + — 6Я6ЛГ j (14)

Производство обобщенной избыточной энтропии имеет вид С (бZ) = £ BJa ЬХа — Т~) J [6К>’6 (Pu — <Г>1′ — Я1 Л1) +

А

+ — (баг х б»)’ + б/5’"7 sW + — i — рку (бк)2

— X 6pV>6V [g’T-{ + — (^Т"1), /] —

— V . [бP’V 6Т"1 — Г-‘б (pW) 6Г + — i — Г"1 (6K)2 (pW) ,] +

+ V> [бг;)б (ри — — я1 ж1) + X бр7 б (zv<r’Т"1) —

-1 ч6 у] — у’Бг_1 [б (р^о+6 С; +6«
Со следующим обозначением

— 8 (рЧ’т-1) бк; J + б (4г-1) ear’ б (DfjtiT-1) (16)

Где шр и Лр — скорость и сродство химической реакции р;

Gi — /-ая проекция ускорения свободного падения; Ау — полное средство, включая гравитационные эффекты, электрохимическую диффузию и маг­нитные вклады, связанные с временной произ­водной векторного потенциала; 1-р — общий электрический ток, включая диффузион­но-миграционный ток, конвективный ток и ток смещения. Дополнительный электрический член

В про­изводстве избыточной энтропии может дать дестабилизирующий вклад для систем, проявляющих отрицательное сопротивление, как уже было отмечено многими электрохимиками [3, 22, 23].