Лако-красочные материалы — производство

Обратимся теперь к широкому кругу задач, связанных с исследованием молекулярной структуры капиллярных систем.

Это исследование сопряжено с двумя принципиальными трудностями. Первая из них обусловлена тем, что физические условия в капиллярных системах меняются уже на расстояниях порядка молекулярных размеров. По этой причине используе­мое обычно в статистической механике предположение о локаль­ной однородности становится несправедливым. Вторая труд­ность связана с тем, что при большой плотности вещества в ка­пиллярных системах корреляции молекул в них велики. По­этому применение хорошо разработанных методов теории га­зов делается невозможным.

Указанные трудности являются специфическими проявле­ниями общей трудности, сформулированной в начале статьи в виде единой проблемы теории взаимодействия. Чтобы понять органическую связь задачи о молекулярной структуре капил­лярных систем с принципом взаимодействия, представим пол­ную вероятность одновременного нахождения двух молекуляр­ных групп как произведение вероятности одной из них, скажем второй, на условную вероятность первой в присутствии второй:

Р {"1 -f п2) = р {п2} р (К) | {п2}) (36)

Если теперь отождествить группу молекул [п2 с телом, ко торое создает поле поверхностных сил в капиллярной системе» а под {%} понимать молекулярный комплекс, вероятность по­ложения которого в такой системе представляет интерес, то условная функция распределения р (tii) | (п2|) как раз и будет описывать молекулярную структуру капиллярной системы. Для выявления связи с принципом взаимодействия остается только с помощью (36) и (13) выразить условную вероятность через определяемый принципом взаимодействия потенциал Wl2:

Р ({"i} I {««» = Р {ц> ехр (~{31Г12) (37)

С точки зрения принципа взаимодействия специфика за­дачи о молекулярной структуре в капиллярных системах про­является, таким образом, лишь в том, что роль второй из взаимо­действующих молекулярных групп играет макроскопическое тело, создающее поле поверхностных сил.

То, что группа молекул {/г^, вероятность положения ко­торой ищется, имеет микроскопические размеры, позволяет применить к этой группе прежнюю аппроксимацию (20). Од­нако то, что теперь тело 2 в принципе взаимодействия имеет макроскопические размеры, не позволяет считать эти размеры малыми по сравнению с расстояниями между взаимодействую­щими телами 1 и 2. Применительно к телу 2, следовательно, теперь требуется другая конкретизация в принципе взаимодей­ствия.

Поскольку в интересующей области действия дисперсионных сил расстояние между телами 1 и 2 по-прежнему может счи­таться большим по сравнению с эффективной толщиной приле­гающих к границе макроскопического тела 2 поверхностных слоев, то требуемая применительно к макроскопическому телу 2 конкретизация в принципе взаимодействия (18) будет выра­жаться формулой:

J Ар, f2[n2]) R-J— = [Pjf>> — р<а>] | dr2r~b +

V’2

+ r}«P) j dS2 R-f (38)

S2

Здесь верхние индексы аир относятся к объемным свойствам внутри среды и макроскопического тела 2; pja’ и — плот­ности числа молекул компонента T в однородной фазе а и одно­родной фазе Р; S2 — граничная поверхность тела 2 со средой (на рис. 1 она была изображена сплошной линией); dS2 —эле­мент площади поверхности S2; V2 — область внутри поверх­ности S2; Г{аР) — адсорбция компонента T на границе среды с телом (учитывающая эффекты их взаимного возмущения); для простоты предполагается, что Г{ар) постоянна вдоль всей поверхности S2.

Формула (38) позволяет эффективно свести взаимодействие с макроскопическим телом и прилегающими к нему со стороны среды и самого тела поверхностными слоями к взаимодействию с однородной объемной и поверхностной массами. Присутствие

В формуле (38) именно полной адсорбции Г! ар), включающей адсорбцию как со стороны среды с телом, так и со стороны са­мого тела, делает правую часть этой формулы не зависящей в при­нятом приближении от точного положения граничной поверх­ности.

Мы видим, таким образом, что принцип взаимодействия (18), совместно с его вероятностной трактовкой согласно (37) и форму­лами (20) и (38) дает единый и весьма оперативный метод ре­шения задач о молекулярной структуре капиллярных систем.

Фактическое построение решения сводится при этом к вычисле­нию объемного и поверхностного интегралов в формуле (38). Конечные результаты решения зависят поэтому от геометрии поверхности раздела в капиллярных системах, и в первую оче­редь от ее кривизны.

Здесь мы познакомимся с результатами исследования моле­кулярной структуры систем с плоскими граничными поверх­ностями. В следующих двух разделах будут представлены ре­зультаты исследования капиллярных систем со слабо и сильно искривленными граничными поверхностями.

Расчет функций распределения плоского поверхностного слоя указанным методом приводит к формуле [3, 5, 10—12, 17, 20, 231:

0<»> = <«> + (x-qVa) ^£^- Х [Pjp — Рп+^ и-™ 2а" — г1 <з9>

Здесь {/г} — группа молекул слоя, которая в принципе взаимодействия обозначалась через {п^; р {п — вероятность нахождения данной группы, ко­торая в формулах (36) и (37) понималась как условная функция распределения и обознача­лась через р ({/гх} | п2).

Роль среды, являющейся посредником взаимодействия между молекулярным комплексом п и создающим поле поверхност­ных сил телом, играет теперь сам поверхностный слой. Соответ­ственно этому верхний индекс а теперь относится к объемной фазе, из которой образуется поверхностный слой. Под р<а> п, Очевидно, понимается вероятность нахождения молекулярной группы п в однородной фазе а; в формуле (37) этой вероят­ности ранее соответствовала функция распределения р {tlx]. Наконец, H обозначает расстояние от граничной поверхности до центра молекулярной группы {я}, предполагаемое большим по сравнению с ее размерами. Все остальные обозначения сох­раняют первоначальный смысл.

Комплекс п в формуле (39) может содержать произвольное число молекул разных сортов. Если это число больше единицы, то в (39) необходимо симметризировать р п} отражением в точке внутри комплекса, расстояние до которой от граничной поверхности было принято за H. Например’, в случае, когда ком­плекс {/г} состоит из двух молекул сортов р и Q в точках гг

И г2, удобно взять в качестве H расстояние от граничной поверх-

Ности до точки г = (гх + г2)/2. Симметризированная отраже-

Нием в точке г двухчастичная функция распределения имеет

Тогда вид: ррд(гг, г2) — f ррд{г2, гг). Следует подчеркнуть, что проведение указанной симметризации отнюдь не означает со­кращения информации, поскольку любые физические локаль­ные характеристики удовлетворяют требуемому условию сим­метрии.

Формула (39) — асимптотическая для больших H. В ней со­держится как главный асимптотический член, пропорциональ­ный H~B+3, так и поправочный, пропорциональный H~K+2. Величинами 0 (H—K+L), имеющими более высокий порядок ма­лости при больших H, мы пренебрегаем.

Как показывает численное сравнение главного и поправоч­ного асимптотических членов [15], формула (39) начинает «ра­ботать» уже на расстояниях порядка средних межмолекуляр­ных расстояний в фазе а. Эти расстояния как раз и соответствуют области действия дисперсионных сил.

Очевидно, формула (39) учитывает возможность перехода молекул из одной фазы в другую. Если же макроскопическое тело, возбуждающее поле поверхностных сил, нерастворимо в фазе а, а молекулы рассматриваемого поверхностного слоя не проникают в глубь этого тела, то следует положить р*(а) = О для всех компонентов, присутствующих только в теле, и рР = = 0 для всех компонентов, присутствующих только в поверх­ностном слое. В частности, если тело представляет разреженную

Газообразную среду, то р*Р) = 0 для всех компонентов. В этом случае роль тела в создании поля поверхностных сил эффективно проявляется в отсутствии молекул слоя в месте нахождения тела.

Формула (39) учитывает эффекты взаимного возмущения тела и поверхностного слоя. Данные эффекты описываются

Членом, содержащим параметры адсорбции г{а’Само тело может находиться при этом в произвольном агрегатном состоя­нии. Отметим, что формула (39) несет большую информацию и позволяет определить все локальные характеристики поверх­ностного слоя.

Выбирая в (39) в качестве комплекса {я} одну молекулу сорта р, получим формулу для одночастичной функции распре­деления рр — локальной плотности компонента р в поверхност­ном слое. Просуммировав ее по всем компонентам, получим формулу для полной локальной плотности р поверхностного слоя. Поделив рр на р, получим формулу для локальной мольной доли хр компонента р в поверхностном слое [20]:

О

V _ х(а) _|________ 2я H-Ь+З Vi . ЛР г„(Р) _ 0(а)1 ,

ХР~хР + (А, — 2) — 3) ЈIAst dns Pt I +

S, t

Зная одно — и двухчастичную функции распределения, можно

Вычислить локальный тензор давлений Р, характеризующий механическое состояние поверхностного слоя. Исходными для вычисления служат приведенные ранее (стр. 173) общие выра­жения статистической механики для тензора давлений (9) или (11). Как уже отмечалось выше, в данных выражениях долж­ны учитываться вклады от всех участков вещества, которые со­единяются отрезком прямой с лежащей на нем точкой наблю­дения тензора давлений. Пока эти участки вещества распола­гаются на расстояниях, малых по сравнению с расстоянием H Точки наблюдения от граничной поверхности, можно использо­вать формулу (39). В остальных случаях, в которых, в част­ности, учитываются взаимодействия непосредственно с самим создающим поле поверхностных сил макроскопическим телом, необходимо привлекать полученную формулу (23). Разумеется, обращение к формуле (23) необходимо и при расчете других локальных характеристик (например, локальной плотности энергии), которые, как и сам тензор давлений, не имеют в дей­ствительности строго локальной структуры.

В рассматриваемых сейчас капиллярных системах с плоской поверхностью раздела тензор давлений, очевидно, сводится к двум составляющим: нормальной Рп и тангенциальной Pt. Ниже приведены конечные результаты расчета для этих состав­ляющих на больших расстояниях H от граничной поверхности [4, 5, 13, 21]:

Рп = Р(а) (41)

= р(а)+S Мр) — pla)] +

+ 2(ТK~X+2 £ (42)

St t

Здесь P(a) — давление в фазе а.

В выражении (42) учтено термодинамическое соотноше­ние дР{а)/д ps = р<а).

Как и следовало ожидать из условия механического равно­весия (10), нормальная составляющая тензора давлений в плос­ком поверхностном случае оказалась не зависящей от H.