Лако-красочные материалы — производство

Внимание, которое было уделено в предыдущем разделе простым жидкостям, объясняется не только их большим само­стоятельным значением, но и тем, что простые жидкости — наиболее доступный источник сведений о парном эффективном потенциале. Парный же эффективный потенциал и его силовая постоянная необходимы нам для описания более сложных ка­пиллярных систем.

Полученные при этом соотношения (25) позволяют находить силовую постоянную в случае запаздывающих дисперсионных взаимодействий. Аналогичные соотношения для силовой по­стоянной, как мы уже упоминали, можно было бы получить сопоставлением микроскопического и макроскопического под­ходов и в случае дисперсионных взаимодействий без запазды­вания (к = 6). В последнем случае нахождение силовой постоян­ной парного эффективного потенциала потребовало бы еще и знания частотной зависимости диэлектрической проница­емости.

Более прямую возможность определения парного эффектив­ного потенциала дисперсионных взаимодействий, причем равно — осуществимую в случае как обычных, так и запаздывающих сил, дают эксперименты по рассеянию рентгеновских лучей простыми жидкостями.

В таких экспериментах измеряется структурный фак­тор / (k), который зависит от волнового числа k и связан с введенной в предыдущем разделе коррелятивной функцией G (г) фурье-преобразованием:

Оо

K [ I (k) — 1 ] = 4лр J drrG (г) Sin kr (28)

О

В настоящее время точность эксперимента повысилась на­столько, что можно ожидать детального определения / (k) при малых K, удовлетворяющих условию Kr0 < 1, где. г0 харак­теризует размер молекул. Экспериментальное знание структур­ного фактора при малых K как раз и требуется для определения силовой постоянной парного эффективного потенциала.

Действительно, это определение достигается тогда сравне­нием экспериментальных данных для структурного фактора с теоретическими, которые, как сейчас будет показано, следуют из асимптотического выражения (24) для его фурье-образа приг>г0.

Нахождение асимптотики при малых K определяемого соот­ношением (28) структурного фактора / (k) представляет мате­матически простую задачу, когда G (г) спадает при У—» сю как четная степень от Mr. Именно такая ситуация реализуется в слу­чае обычных дисперсионных сил, т. е. при Я = 6. Асимптоти­ческое выражение (24) приводит тогда к следующей асимпто­тике структурного фактора / (K) при малых K:

/(ft) = a0+aa*a + a»U I3 + »’ (29)

Коэффициенты первых двух членов разложения связаны с нулевым и вторым моментами коррелятивной функции G (г) соотношениями:

00

А0 = 1 + 4лр J drr*G (г) (30)

О

Оо

А£ = — ~ яр F drr*G (г) (31)

6

С помощью теоремы о сжимаемости (7) коэффициент а0 Легко сводится к %: (Ц — %. Коэффициент же с^, ввиду (27), выражается через встречавшийся в поправочном члене формулы (26) параметр v равенством: а2 = —Ру/6.

Прямое отношение к парному эффективному потенциалу имеет третий член разложения (29), коэффициент которого уже явно зависит от силовой постоянной:

ЛМру2

Данный член, в отличие от двух первых, характеризуется неаналитической зависимостью от волнового числа в точке K — = 0 и имеет в этой точке разрыва третью производную. Ука­занные особенности третьего члена разложения облегчают вы­деление его на фоне аналитической зависимости от волнового числа и тем самым обеспечивают высокую точность определения искомой силовой постоянной парного эффективного потенциала по экспериментальным данным о / (k) при малых k.

В случае дисперсионных сил с запаздыванием, т. е. при X = = 7, коррелятивная функция G (г) в соответствии с (24) спадает при г —* оо как нечетная степень от 1 /г. Как было показано Фишером [37], асимптотическая формула (24) приводит в этом случае к следующей асимптотике структурного фактора / (k) при малых k:

‘(*) = /<>(*) +Мб) (33)

Функция /0 (<K) регулярна в точке K = 0, четна и имеет раз­ложение

/0 (k) = а0 + A2K2 + а464 + • • • <34)

Где первые два коэффициента даются теми же формулами, что и в случае дисперсионных сил без запаздывания.

Функция Ix (K) обладает логарифмической особенностью в четвертой производной в точке K = 0 и имеет вид:

H(K) = -^P^K4NK + 0(K*) (35)

В

Эта функция как раз и отражает специфику асимптотики (24) в рассматриваемом случае запаздывающих взаимодействий и позволяет найти силовую постоянную при Я = 7 по экспери­ментальным данным о рассеянии. Наличие указанной особен­ности в четвертой производной помогает выделить из структур­ного фактора явно зависящий от силовой постоянной вклад, описываемый функцией (K). Как и должно быть в соответствии с пояснениями к соотношению (1.2), силовая постоянная в (35) отличается по своей размерности от силовой постоянной в (32) (содержит дополнительную размерность длины).

Описанные в этом и предыдущем разделах способы нахож­дения силовых постоянных не исчерпывают всех возможных методов их определения. Как уже отмечалось в самом начале статьи, важным источником сведений о парном эффективном потенциале служат также прямые теоретические расчеты, осно­вывающиеся на современных представлениях квантовой хи­мии [27, 28].