Лако-красочные материалы — производство

Емкость и фундаментальность использованных в формули­ровке принципа физических понятий, применимых независимо от размеров и конкретного строения взаимодействующих тел, позволяет с единой точки зрения охватить широкий круг, казалось бы, самых различных по масштабам ключевых задач, решить которые более узкими методами так и не удалось.

Многочисленным приложениям принципа взаимодействия и будет посвящено дальнейшее изложение. Оно начинается с рас­сматриваемого в этом разделе случая, когда обе взаимодействую­щие группы молекул имеют микроскопические масштабы.

Очевидно, что в этом случае размеры тела 1 и окружающего его поверхностного слоя малы по сравнению с расстоянием

Между телами 1 и 2. При интегрировании по гг в (18) можно по-

Этому положить ri2 == | Ri — /*21> где вектор Rx характеризует

Положение тела 1, и вынести | Rx—г2 за знак интеграла по rv Специфика микроскопических масштабов тела проявляется, таким образом, в том, что в принцип взаимодействия входит полное избыточное число молекул. Последующее применение установленной ранее (стр. 172) теоремы о сжимаемости (7) приводит тогда, с учетом определения (16), к формуле:

РО)

/

Аналогичные преобразования могут быть сделаны и приме­нительно к телу 2, поскольку и оно в рассматриваемом случае имеет микроскопические размеры.

Подстановка (20) и аналогичной формулы для тела 2 в прин­цип взаимодействия (18) дает:

S, t

Здесь RL2 = | — Rz и вектор R2 характеризует положе­ние группы молекул п2′, предполагается, что /?12 велико по сравнению с собственными размерами взаимодействующих моле­кулярных групп.

Формула (21) в сочетании с соотношением (13) позволяет получить выражение для функции распределения р nx + П2), Которая описывает корреляции взаимодействующих молекуляр­ных комплексов и представляет в рассматриваемом случае ос­новной интерес. Это выражение таково [7—9, 23]:

Р Он + «,) = Р I», IР W + Г£ ^ ^ <22>

Как видно из (22), полная вероятность одновременного на­хождения двух молекулярных групп складывается из произве­дения вероятностей отдельных групп и их слагаемого, учиты­вающего их взаимную корреляцию.

Если в качестве коррелирующих молекулярных комплексов берутся отдельные молекулы, то (22) переходит в

S, t

Где произведено усреднение по ориентациям молекул (индексы р и Q характеризуют сорта молекул).

Соотношения (21)—(23) применимы к любым капил­лярным системам независимо от степени их пространствен­ной неоднородности и числа присутствующих в них ком­понент.

В наипростейшем примере однокомпонентной однородной среды соотношение (23) дает

С(Г12) = "ОгГ12Х (24)

Где G (г12) = р (гъ г2)/р2 — 1 — коррелятивная функция;

Р — плотность (число молекул в единице объема); X = (KBT/Р) dp/dp, — изотермическая сжимаемость.

Величина % определена как безразмерная; используемая в термодинамике размерная сжимаемость х связана с ней ра­венством к — %LkBTp.

Соотношение (24) определяет строгую асимптотику корре­лятивной функции на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Вопрос о такой асимптотике имеет принципиальное значение для теории конденсированных систем и статистической физики. Ранее [33—35] этот вопрос ставился лишь в рамках известных приближений статистической теории жидкостей, а полученные результаты резко зависели от выби­раемых аппроксимаций и находились в противоречии друг с дру­гом.

Установленный впервые в наших работах [7—9] строгий результат (24) был впоследствии подтвержден на основе макро­скопической теории молекулярных сил в работе Кемоклидзе и Питаевского [30]. Как и в самой макроскопической теории [1, 2], в этой работе в основу описания было положено пред­ставление о жидкости как о среде, свойства которой полностью определяются ее макроскопической характеристикой — ди­электрической проницаемостью. Микроскопическое понятие о межмолекулярных силах и парном эффективном потенциале явно не вводилось. Однако конечный результат этой работы в точности совпадает с формулой (24), если в ней соответст­вующим образом выбрать парный эффективный потенциал. Так, в случае запаздывающих дисперсионных сил (X = 7) следует положить

= 23 Пс 1 дг_

4я ‘ 4я88/4 ф

Где ft — постоянная Планка (деленная на 2я); С — скорость света в вакууме;

Е — статическая диэлектрическая проницаемость жид­кости.

Более сложное выражение (включающее интеграл по ча­стотам от диэлектрической проницаемости) получается в слу­чае обычных • дисперсионных сил без запаздывания (X = 6). Мы не будем здесь приводить это выражение.

Отмеченное совпадение результатов является надежной апробацией концепции о парном эффективном потенциале, ис­пользуемой в микроскопическом подходе. Вместе с тем соотно­шения (25) открывают возможность фактического определения силовой постоянной А такого потенциала и показывают, что микроскопический и макроскопический подходы взаимно до­полняют друг друга.

В разреженных системах, как видно из (25), величина а переходит в молекулярную поляризуемость, а постоянная А — в обычную постоянную взаимодействия двух изолированных молекул. Таким образом, отличие определяемой согласно (25) величины а от молекулярной поляризуемости является мерой неаддитивности дисперсионных взаимодействий в конденсиро­ванных средах.

Возможности микроскопической теории и принципа взаимо­действия (18) не исчерпываются главными асимптотическими вкладами в молекулярные корреляции. Нахождение поправоч­ных асимптотических членов, полностью опускаемых в макро­скопическом подходе, требует учета конечности размеров по­верхностных слоев, окружающих взаимодействующие группы молекул. Начиная с формулы (20), этими размерами пренебре­гали по сравнению с расстояниями между самими молекуляр­ными группами.

Внесение указанных уточнений позволяет легко найти в фор­мулах (20) — (24) поправочные асимптотические члены, которые становятся существенными по мере сближения взаимодействую­щих молекулярных групп.

Приведем конечный результат лишь для коррелятивной функции G (г12) однородной жидкости, ограничившись ради про­стоты случаем дисперсионных сил без запаздывания [7]:

TOC o "1-3" h z П(Г — Ах* г-6 I 10ЛРХУГ-8 /26)

KBT 12 + квт 12 W

Входящий сюда параметр у связан со вторым моментом кор­релятивной функции соотношением:

Оо

У = 4л J drr2G (г) (27)

о

Формула (26) уточняет (24) при А, = 6.

Как показывают оценки, вблизи критической точки роль поправочных членов в (26) оказывается существенной уже на расстояниях, много превышающих среднее расстояние между молекулами. Микроскопический подход, следовательно, поз­воляет установить область применимости самой теории: она ограничена окрестностью критической точки.

В выбранном нами статистическо-механическом описании роль элементарных объектов, из которых построены рассматри­ваемые системы, играли отдельные молекулы. Легко видеть, однако, что никакие специфические свойства молекул при этом, по существу, не использовались. Поэтому во всех полученных результатах под первичными образованиями можно понимать не только молекулы, но и дисперсные частицы. Соответственно под комплексами {/г}, {/гх}, {/г2} и т. д. можно понимать группы из соответствующего числа дисперсных частиц с заданными сор­тами и заданными положениями и ориентациями в простран­стве. Такая более общая точка зрения позволяет автоматически включить в рассмотрение широкий класс дисперсных систем, имеющих, как показано в монографии [36], исключительно важное значение в современной науке и технике. В част­ности, формулы (24)—(26) будут относиться к однородным моно­дисперсным системам, характеризующимся числом частиц р в единице объема и изотермической сжимаемостью %.