Лако-красочные материалы — производство

Ф. М. Куни, А. И. Русанов

Ленинградский государственный университет им. А. А. Жданова Физический и химический факультеты Ленинград

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представле­ние о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных си­лах. Последовательное молекул яр но-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Гиббса. Для этого исполь­зуется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замк­нуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования кол­лективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических по­нятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся: молекулярные корреляции в капиллярных системах; мо­лекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхност­ных слоев; взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в прин­ципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентге­новских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с аль­тернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматри­вается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макро­скопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это со­поставление касается не только расклинивающего давления пленки, на при­мере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию

В капиллярных системах, полученных в последнее время и в рамках макро­скопического подхода. Совпадение результатов является надежной апробацией потенциала, в котором находит выражение молекулярная природа капилляр­ных систем.

ВВЕДЕНИЕ

Замечательная особенность капиллярных систем — их вы­сокая обусловленность молекулярными взаимодействиями. В отличие от идеальных систем, их природа целиком опреде­ляется межмолекулярными силами. Значение теории капилляр­ности Гиббса состояло в том, что она в форме общих термодина­мических соотношений выразила эту особенность капиллярных систем.

Примененное Гиббсом термодинамическое описание не за­висело явно от межмолекулярных сил. Дальнейшее продвиже­ние в понимании капиллярных явлений было уже немыслимо без более конкретных представлений о молекулярных взаимо­действиях в конденсированных системах. Такой путь наметил и сам Гиббс. Важнейшим рубежом на этом пути явилось соз­дание Гиббсом статистической механики, открывшей воз­можность объяснить свойства вещества на микроскопическом уровне.

Хотя состояние капиллярных систем определяется взаимо­действием молекул во всем диапазоне расстояний между ними, наиболее непосредственно в обычных экспериментальных ус­ловиях проявляются дальнодействующие —дисперсионные взаимодействия. Высокая чувствительность к дисперсионным вкладам (на фоне интегральной зависимости от межмолекуляр­ных сил на всех расстояниях) и предопределяет особый интерес к дисперсионным взаимодействиям. Изучение последних за­нимает поэтому центральное место в физике и химии жидкостей, растворов, коллоидных и гетерогенных систем.

Наличие среды, обычно окружающей взаимодействующие молекулы, микроскопические частицы, макроскопические тела, чрезвычайно усложняет построение теории дисперсионных вза­имодействий в конденсированных системах: придает теории по­левой характер, типичный для задачи с бесконечно большим числом взаимодействующих степеней свободы. Оно требует уже в нулевом приближении учета коллективных явлений, опреде­ляющих существо задачи.

Теоретическое изучение дисперсионных взаимодействий в конденсированном состоянии имеет довольно большую исто­рию. Началом современного его этапа, в котором определяющим стал полевой акцент, явилось создание макроскопической тео­рии дисперсионных взаимодействий, предложенной Лифшицем [1] и развитой затем Дзялошинским, Лифшицем, Питаев — ским [2].

Считая, что тела взаимодействуют посредством флуктуацион — ного электромагнитного поля, авторы этой теории положили в основу описания сразу макроскопическую характеристику вещества — его диэлектрическую проницаемость. Диэлектриче­ская проницаемость, заданная определенными значениями на множество частот, несет широкую информацию о свойствах вещества.

Будучи не связанной с предположением о разреженности вещества, макроскопическая теория позволила выйти за тра­диционные рамки газовых приближений типа вириальных раз­ложений по плотности и получить обоснованные результаты по дисперсионным взаимодействиям в конденсированных си­стемах.

Конечно, сведения о частотной зависимости диэлектриче­ской проницаемости, нужные для макроскопической теории, являются далеко не полными. Но если даже и считать нахожде­ние диэлектрической проницаемости как функции частоты делом самостоятельным, не имеющим прямого отношения к про­блеме о взаимодействии, то все же в макроскопической теории оставалась неустраненной еще и другая принципиальная труд­ность полевого характера, имеющая уже прямое отношение к рассматриваемой проблеме.

Не ограничивая себя допущением о разреженности среды, макроскопическая теория тем не менее предполагала среду строго однородной вплоть до самых граничных поверхностей взаимодействующих тел.

В разобранном в макроскопической теории случае взаимо­действия двух полубесконечных тел (на единственном примере которого и была сформулирована эта теория) среда играла роль плоскопараллельной прослойки между телами. И вот эта среда, образующая плоскую пленку, рассматривалась как полностью однородная вплоть до граничных поверхностей тел. Вместе с тем считались строго однородными вплоть до своих граничных поверхностей и сами взаимодействующие тела.

Однако влияние, оказываемое средой на взаимодей­ствие тел, является в действительности гораздо более слож­ным.

Во-первых, в присутствии тел среда меняет свою структуру и становится неоднородной. Существенно, что эта неоднород­ность имеет микроскопические масштабы. Локальные физиче­ские характеристики среды меняются на расстояниях, сравни­мых с молекулярными размерами. Ставшая неоднородной среда уже иначе передает взаимодействие между телами.

Конкретным физическим проявлением неоднородности среды является образование вокруг тел сольватных или адсорбцион­ных слоев. Особо важное и даже решающее значение имеют ад­сорбционные слои в случае капиллярных систем. Вносимые слоями изменения во взаимодействие тел как раз и позволяют сделать наиболее интересные качественные физические выводы для капиллярных систем.

Во-вторых, влияние среды проявляется еще и в том, что в ее присутствии происходит перестройка поверхностей самих взаимодействующих тел — образование у тел собственных поверхностных слоев. Эта же перестройка, в свою очередь, сказывается на взаимодействии тел. В капиллярных системах влияние собственных поверхностных слоев тел на взаимодей­ствие может быть весьма существенным.

Мы видим, таким образом, что макроскопическая теория ре­шила лишь ту часть в действительности существующей про­блемы, которая связана с ролью среды только как однородного по своим локальным свойствам посредника взаимодействия. Влияние же на дисперсионное взаимодействие, которое вызвано структурными изменениями среды и самих взаимодействующих тел, оставалось в макроскопической теории неисследо­ванным.

Решение проблемы дисперсионного взаимодействия в кон­денсированных системах было дано в наших работах [3—5; 6, стр. 126; 7—25, 26, стр. 182].

Развитая в этих работах теория дисперсионного взаимодей­ствия может быть названа микроскопической. Она исходит непосредственно из первопринципов статистической механики систем многих взаимодействующих молекул. Сама же проблема дисперсионного взаимодействия ставится и решается как про­блема коллективных явлений в статистическом ансамбле Гиббса для систем с бесконечно большим числом взаимодействующих молекул.

Энергия взаимодействия в системе, строго говоря, наби­рается из сумм энергий возможных двойных, тройных и т. д. взаимодействий отдельных молекул (что обусловлено взаимными возмущениями внутренней квантовохимической структуры от­дельных молекул). Однако такое строгое представление энер­гии взаимодействия пригодно лишь в самых общих рассужде­ниях. Оно неприемлемо для построения физической теории. И не только из-за сложности. Одно из важнейших назначений любой теории состоит в обратном восстановлении заложенной в ее основе информации по результатам сравнения теории с экс­периментом. Но ясно, что столь большую информацию, которая содержится в энергии системы в виде такой слож ной функции огромного числа координат частиц, не восста­новить по данным эксперимента, сколь бы подробны они ни были.

Вполне достаточным для предсказания правильных локаль­ных одно — и двухчастичных характеристик реальной системы является представление энергии взаимодействия в виде суммы парных эффективных межмолекулярных потенциалов. Описа­ние энергии взаимодействия системы в терминах парного эф­фективного потенциала адекватно описанию системы в терми­нах частотно зависящей диэлектрической проницаемости. И в том и в другом случае информация закладывается в виде функ­ции, зависящей от одной независимой переменной. В одном случае роль такой переменной играет межмолекулярное рас­стояние, в другом —частота. Более тесную связь между пар­ным эффективным потенциалом и частотно зависящей диэлек­трической проницаемостью можно установить сравне­нием результатов микроскопической и макроскопической теорий.

Введение парного эффективного потенциала, отвечающего молекулярной природе вещества и учитывающего усредненно влияние многочастичных сил, рассматривалось в работах [27—29]. Построенный в этих работах на основе квантовохими — ческих расчетов парный эффективный потенциал взаимодейст­вия молекул отличается от соответствующего газового потен­циала перенормировочным множителем. Этот множитель за­висит от расстояния между взаимодействующими молекулами и от локальной структуры окружающих их сольватных об­лаков. На больших расстояниях между молекулами перенорми­ровочный множитель стремится к определенному предельному значению, не зависящему от расстояния. На больших рас­стояниях, следовательно, характер зависимости парного эф­фективного и газового потенциалов становится одинаковым. Но и на больших расстояниях предельное значение перенорми­ровочного множителя продолжает зависеть от условий, задаю­щих состояние системы.

В пространственно неоднородных системах парный эффектив­ный потенциал может зависеть еще и от места расположения взаимодействующих молекул. Это замечание в полной мере касается и диэлектрической проницаемости. В макроскопиче­ской теории зависимость последней от пространственной ко­ординаты аппроксимируется ступенчатой функцией: диэлектри­ческая проницаемость меняется скачком при переходе из одной фазы в другую через граничную поверхность. Аналогичные аппроксимации следует использовать и для парного эффектив­ного потенциала.

Как и макроскопическая теория Лифшица, Дзялошинского, Питаевского, наша микроскопическая теория является асимпто­тической. Она относится к расстояниям, большим по сравне­нию со средними межмолекулярными расстояниями. На таких больших расстояниях и проявляются дисперсионные взаимо­действия.

Математическую суть микроскопической теории составляет разработанный в работах [7—9, 17] метод асимптотического суммирования диаграмм. Идея этого метода заключается в вы­явлении существенных для дисперсионных взаимодействий диа­грамм статистической механики и полном суммировании этих диаграмм. Данную идею удается претворить потому, что ока­зывается возможным собрать суммы асимптотически существен­ных диаграмм в выражения, соответствующие наблюдаемым физическим величинам. То, что в суммах учитываются асимпто­тически существенные диаграммы всех порядков (т. е. акты взаимодействия сколь-угодно большого числа молекул), и то, что суммы сводятся к наблюдаемым величинам точно, гаранти­рует полную применимость метода к конденсированным си­стемам.

Область асимптотических расстояний, на которых действуют дисперсионные силы, дает, таким образом, уникальную возмож­ность строгого решения задачи в рамках теории систем с беско­нечным числом взаимодействующих степеней свободы.

Достигнутое в микроскопической теории полное решение проблемы дисперсионного взаимодействия, естественно, обеспе­чило широкое приложение теории. Вопрос о доступных рассмо­трению размерах взаимодействующих тел уже не принципиален. Практически эти тела можно брать во всем диапазоне, начиная с отдельных молекул и кончая неограниченными макроскопиче­скими телами. Как результат, в рамках микроскопической тео­рии было осуществлено большое количество практических приложений, описанных в уже упомянутых работах. Среди этих приложений была и задача [6, стр. 129; 16, 18—19] о взаимодей­ствии двух полубесконечных тел, на примере которой, как упоми­налось, и сформулирована макроскопическая теория. Но теперь в этой задаче, естественно, удалось продвинуться дальше и учесть влияние на взаимодействие неоднородности как про­слойки, так и самих взаимодействующих тел.

Наиболее отчетливо универсальность микроскопической тео­рии отражена в работах [22—24; 26, стр. 182], в которых она единообразно представлена в виде принципа взаимодей­ствия.

Полученные применением микроскопической теории строгие результаты для случая молекулярных корреляций в жидкостях [7—9] послужили стимулом для обобщения макроскопической теории на этот случай.

Такое обобщение сделано в работе Кемоклидзе и Питаев- ского [30]. Полученные выводы подтвердили результаты мик­роскопической теории.

Совсем недавно макроскопическую теорию применили и к определению локальной структуры поверхностных слоев [31, стр. 26; 32, стр. 163]. И здесь достигнуто согласие с резуль­татами [3—5; 6, стр. 126; 24, 25; 26, стр. 182], ранее получен­ными с помощью микроскопического подхода.

Во всех перечисленных случаях, разумеется подвергались сравнению лишь главные асимптотические члены: поправочные асимптотические члены были найдены лишь в микроскопиче­ской теории.

Подводя общие итоги современного этапа теории диспер­сионных взаимодействий, следует сказать, что совместное при­менение микроскопического и макроскопического подходов спо­собствовало глубокому пониманию и хорошему количествен­ному описанию широкого круга явлений дисперсионных вза­имодействий на больших расстояниях.

Весьма ценным фактом при этом является то, что многие из полученных строгих теоретических результатов по дисперсион­ному взаимодействию уже сейчас проверены экспериментально или могут быть — при современной точности измерений — про­верены в ближайшем будущем.

Первостепенная задача дальнейшего развития теории — получение более точных сведений о парном эффективном по­тенциале веществ и об их частотно зависящей диэлектрической проницаемости. Эти сведения взаимно дополнят друг друга и приведут к полному пониманию сложной картины дисперсион­ных взаимодействий.

Целью настоящей обзорной статьи как раз и является изло­жение теории того круга явлений дисперсионных взаимодейст­вий, где уже сейчас получены вполне законченные строгие ре­зультаты.

Изложение будет вестись, как это и отражено в заголовке статьи, на языке микроскопического подхода «с нуля», т. е. начиная с самых основ микроскопической теории, уходящих своими корнями в классическую статистическую механику Гиббса.

Более подробные, нежели выше, сравнения с результатами альтернативного макроскопического подхода будут даваться непосредственно по ходу изложения.

В качестве единой точки зрения на весь излагаемый мате­риал, включающий множество конкретных приложений, в статье выбран принцип взаимодействия [22—24; 26, стр. 182].

Использовав только один раз весь общий математический аппарат и метод асимптотического суммирования для вывода принципа взаимодействия (стр. 170 и 179), мы приобретаем с его помощью возможность уже непосредственно решать самые различные конкретные задачи (стр. 179—206). Это приводит к целостности всего рассмотрения и позволяет изложить весьма обширный материал и малом объеме.

Компактности изложения способствует также привлечение функциональных методов для установления общих аппаратных соотношений статистической механики. Это не удивительно, поскольку именно функциональные методы отвечают специфике неоднородных систем, в которых внутренние характеристики являются не числовыми параметрами, а функциями, зависящими от точки наблюдения. Как раз такими системами и являются капиллярные системы.

В заключительном разделе дается общая оценка изложен­ной микроскопической теории и устанавливается смысл исполь­зованных в теории параметров.

Уделяя главное внимание принципиальной постановке задач и аналитическому их решению, мы полностью опускаем в статье результаты числовых расчетов, графики и таблицы.

В литературных ссылках на работы по микроскопической теории указаны также и те, в которых соответствующие резуль­таты были получены еще до установления самого принципа взаимодействия.