Лако-красочные материалы — производство

Р. Дж. Гуд

Университет штата Нью-Йорк в Баффало Отдел инженерной химии, Баффало, Нью-Йорк, 14260

Ф. П. Бафф

Рочестерский Университет, отдел химии Рочестер, Нью-Йорк, 14627

Развивается общая строгая теория избыточной поверхностной энтропии и энергии для бинарной системы жидкость—жидкость. Особое внимание уде­ляется подбору подходящих разделяющих поверхностей Гиббса и тому факту, что энергия и энтропия определяются только с точностью до аддитивной кон­станты. Последующее рассмотрение приводит к выбору чистых жидкостей в ка­честве стандартных состояний для систем, в которых низка взаимная раство­римость. Такой выбор приводит к простым выражениям для поверхностной энергии и энтропии, которые допускают интерпретацию в терминах струк­туры межфазной поверхности, градиентов концентраций и молекулярных сил. В частном случае, когда низка взаимная растворимость, результатом являются выражения

Где Ss Ere/) и Usireh— избыточные поверхностные энтропия и энергия отно­сительно чистых жидкостей, принятых в качестве стандартного состояния.

Дополнительно к Ss Ireh и Us (Rel) в выражениях для Ss и Us присутствуют вторые члены, непосредственно связанные с избыточными поверхностными массами Гх и Г2. В выражениях для энтропии и энергии эти члены зависят от выбора разделяющей поверхности и представляют много меньший физиче­ский интерес, чем Ss {Rel) и Us Tret>-

Предлагается, чтобы функции Ss {гEh и Us Ireh использовались в «геоме­трически средних» соотношениях, связывающих общие энергии адгезии и коге — зии, а также энтропии адгезии и когезии отдельных фаз.

Общая теория избыточных поверхностных термодинамических функций удобна для исследования критических явлений. Частная теория применяется к системе бензол—вода и дается количественная интерпретация результатов.

ВВЕДЕНИЕ

Сто лет назад была опубликована последняя часть велико­лепной статьи Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» [1., стр.55—371]. Проявив большую физическую интуицию, Гиббс сформулировал феноменологическую теорию вещества в тепловом равновесии, которая блестяще выдержала испытание временем.

Термодинамическая теория капиллярности Гиббса положила начало громадному числу исследований как эксперименталь­ного, так и теоретического плана, направленных на выясне­ние структуры межфазных поверхностей. В научном плане важ­ной частью этих исследований являются бинарные системы жид­кость—жидкость. В таких системах возможно измерить по­верхностное натяжение и его производные по температуре и давлению, а также изучить диффузность межфазной поверх­ности оптическими методами. Теоретическая интерпретация этих результатов с использованием статистико-механических моделей различной степени приближения была развита рядом авторов и мы упомянем некоторых. Важно отметить, что все такие исследования требуют обращения к термодинамике, т. е. к методам Гиббса, как только мы доходим до связи теорети­ческих моделей с наблюдениями, которые могут быть сделаны в лаборатории.

Сам Гиббс глубоко интересовался вопросами структуры меж­фазной поверхности, хотя и осознавал, что детальные предполо­жения относительно структуры этой поверхности были бы преждевременными.

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термо­динамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял ва­риационный принцип, который он использовал для установле­ния распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в послед­ней главе своей монографии «Основные принципы статистиче­ской механики» [3], где дает большой потенциал Q в обозначе­ниях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использо­вание первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую ос­нову. В-третьих, он оценил важность как интенсивных пере­менных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях.

В программе Гиббса имеется четвертая характерная черта, которая позволила ему применить строгую термодинамику к межфазным поверхностям, в частности к жидким. Это — концепция «разделяющей поверхности». При обсуждении по­верхностных явлений Гиббс придерживался строгого рассмо­трения внутренней неоднородности поверхностной области настолько, насколько это было возможно в то время. Он пони­мал, что для всех обычных поверхностей (т. е. далеких от кри­тической области) градиент концентрации является резким в масштабах, наблюдаемых в лаборатории. В то же время он понимал, что градиент должен существовать в областях, ко­торые не меньше, чем расстояние между молекулами, и что, в общем, толщина межфазной области будет больше, чем это расстояние.

До Гиббса Томас Юнг [5, стр. 365], основоположник мно­гих концепций и формул теории капиллярности, не только признавал существование макроскопически резкого, но микро­скопически диффузного поверхностного профиля, но также подчеркивал оптически неоднородную природу поверхностного слоя. Гиббсу были известны исследования, использующие поляризованный свет, которые уже к тому времени привели к обнаружению конечных градиентов концентрации на границе чистой жидкости с паром. Последующие исследования с эллип­тически поляризованным светом и совсем недавние — с рассея­нием лазерного света — обнаружили правильность интуитив­ных представлений Гиббса в вопросе о градиентах концентра­ции.

Недавние теоретические работы [6, 7 ] по капиллярно — волновой теории толщины межфазной поверхности [12, 13] (так называемая теория БЛС *) были подтверждены оптическими измерениями Уэбба с соавт. [8], которые относятся к экстра­поляции трактовки БЛС в критическую область.

Одним из первых претворений в жизнь идей Гиббса о меж­фазных поверхностях мы обязаны Ван-дер-Ваальсу. Основы­ваясь на элементарной градиентной теории плотности Макс­велла для межфазных поверхностей [9], Ван-дер-Ваальс к 1888 г. [10, стр. 171; 11] владел методикой, которая сохра­нила свою силу до настоящего времени. Две другие строгие формулировки градиентной теории плотности Ван-дер-Ваальса; впервые опубликованные в 1971 г. [7, 12, 13], обеспечивают наи­более эффективный современный подход к статистико-механи» ческим теориям поверхностного натяжения, его зависимости от кривизны и связанных с ним свойств.

Теория Баффа — Ловетта — Стиллингера. (Прим. ред.)

Так как вторая часть (около 100’стр.) статьи Гиббса [1 ] посвящается вопросу межфазных поверхностных явлений, уместно, чтобы наша статья была развитием работы Гиббса на случай двухфазной бинарной системы. В следующем разделе (стр. 70—73) мы изложим общую теорию избыточной поверх­ностной энергии и энтропии, которая в общем виде удобна для систем жидкость—жидкость. (Некоторые алгебраические де­тали этих выкладок приведены в Приложении.) Далее (см. стр. 74—78) мы развиваем теорию в форме, особенно удобной для использования в случае систем с очень низкой взаимной растворимостью, а затем (см. стр. 78—82) применяем теорию к системе вода—бензол, для которой имеются эксперименталь­ные данные. Хотя некоторые из наших результатов формально имеют сходство с уравнениями Гиббса (580)—(581), нами да­ваемая интерпретация членов заметно другая и к тому же более определенная.

Что касается применения разделяющих поверхностей, можно отметить, что Гиббс использовал два различных подхода. В сноске [1, стр. 267] Гиббс дал трактовку, относящуюся главным образом к экстенсивным параметрам состояния, ко­торая не требует явного использования разделяющей поверх­ности (следовательно, его «воображаемой» системы сравнения); Гиббс отвергает этот подход по двум причинам. Первая имеет математическую природу; он отмечал, что. … «метод нельзя было бы расширить настолько, чтобы рассмотреть с полной общностью случай более чем двух компонентов». Вторая и ос­новная причина — это неоднородная природа самой межфаз­ной поверхности. Гиббс указывает на это в резюме к работе [1, стр.365]. Ясно, что эта’ неоднородность. оправдывает ис­пользование разделяющей поверхности.

Теперь после того, что было сказано выше, мы введем свою трактовку термодинамики поверхностей: хотя типичная меж­фазная поверхность является резкой в макроскопическом мас­штабе, она, в общем, диффузна в микроскопическом масштабе. Как следствие того факта, что концентрации компонентов из­меняются пространственно, должно происходить соответствую­щее пространственное изменение плотностей энергии и энтро­пии. В соответствии с молекулярной природой вещества, а также и потому, что энтропия и внутренняя энергия не есть свойства единичных молекул, функции, представляющие плотность эн­тропии и энергии, не являются однозначными. Эти функции, однако, должны удовлетворять следующему требованию: их значения должны стремиться к значениям в объеме при удале­нии от поверхности, кроме того, их структура должна быть максимально простой математически.

Рассмотрим участок поверхностного слоя в виде столбика, имеющего единичную площадь в основании и расположенного перпендикулярно к (плоской) межфазной поверхности. Если мы проинтегрируем плотности энергии и энтропии по всей системе, то получим однозначно определенные энтропию Ss, энергию U5

И число молей N полной системы (все на единицу площади). Функции Us и 5s соответствуют следующим символам, которые использовал Гиббс 11, стр. 2671: Es для экстенсивной (или пол­ной) энергии, Hs для экстенсивной (или полной) энтропии.

Выполним первый шаг в итеративной разностной процеду­ре, которая была сформулирована в 1955 г. [14]. В работе [14], кроме того, было явно показано, что гиббсова термодинамика поверхностей основана на асимптотической оценке свободной энергии; а именно: члены более высокого порядка в большом по­тенциале Q включают отношение радиуса межмолекулярных сил к размерам системы.

Рассмотрим пространственную систему сравнения, имею­щую те же объем и форму, что и реальная система, и одинаковые объемные свойства для каждой из соответствующих фаз — вплоть до выделенной разделяющей поверхности. (При дефор­маций реальной системы объем системы сравнения остается тем же, что и объем реальной системы.) Мы вычтем из Us Объемную энергию Usa (где а есть I или II для фаз Ги II), рассчи­танную для системы сравнения. Разница соответствует избыточ­ной поверхностной энергии.£/, (в работе Гиббса Јs). Аналогич­ная процедура позволяет вычислить избыточную поверхност­ную энтропию Ss и избыточные поверхностные плотности Гх и Га относительно разделяющей поверхности.

Введем обозначения, принятые в работе [15], для разделяю­щей поверхности, заданной произвольным критерием, — верх­ний индекс Ь. Таким образом, Ss, Us, и Г? — это избыточные поверхностные энтропия, энергия и число молей /-компонента на единицу площади поверхности, заданной критерием Ь. С введением такой системы обозначений мы обобщаем форма­лизм Гуггенгейма и Адама [16] (критику формализма Гуг — генгейма см. в работе [15]).

Следуя Гиббсу, рассмотрим семейство систем сравнения (гипотетических систем) и для каждой из них — заданную раз­деляющую поверхность. Бафф [17] нашел, что удобно поместить разделяющую поверхность для однокомпонентной системы так, чтобы Us — О или Ss = 0. Конечно, можно использовать лю­бой критерий, например Г? = —Г{. Эта система обозначений согласуется с предыдущими формами записи уравнения Гиббса. Использование индекса b не ограничивает рассмотрения по сравнению с уравнением Гиббса без индексов.

Ч*

Как указывал Гиббс [1], в бинарной системе жидкость— жидкость физически интересная разделяющая поверхность, обычно располагается близко к физической «поверхности раз­рыва», т. е. к поверхности, где градиент концентрации наиболее велик. (Кроме того, Гиббс указывал, что в случае второго ком­понента, концентрация которого в двух фазах приблизительно равна, соответствующая разделяющая поверхность может«… потерять в значительной степени совпадение с физической по­верхностью разрыва».)

Линейные комбинации поверхностных термодинамических функций типа frex, которые встречаются в уравнении Гиббса и соответствуют макроскопически наблюдаемым свойствам, должны быть инвариантны относительно положения разделяю­щей поверхности. Таким образом, уравнение Гиббса можно переписать как:

-dy = SbsdT + (l)

Экспериментально определяемая функция 7 и ее произ­водные по температуре и давлению, конечно, не зависят от вы­бора 6. Однако непосредственно из уравнения (1) еще не ясно, какой физический смысл следует придать (ду/дТ)Р.

Существование семейства разделяющих поверхностей при­водит к концепции семейства двух типов термодинамических параметров расстояния относительно пар поверхностей. Пара­метры первого типа имеют чисто термодинамический характер (см. [1, стр. 236 и 266]). Гиббс указывал, что хотя величина (ду/дР)т представляет «уменьшение объема», связанное с удель­ным расширением межфазной поверхности, она также характе­ризует и расстояние между двумя разделяющими поверхно­стями, а именно: поверхностями, для которых Гх = 0 и Г2 = 0. Эта идея недавно была проверена более детально [18] для двух­фазной системы, содержащей поверхностно-активное вещество в качестве третьего компонента.

Термодинамический параметр расстояния второго типа требует дополнительных (не термодинамических) предположе­ний, следующих из молекулярной теории [17, 19; 20, стр. 22]. Примеры параметра расстояния этого типа сначала были пред­ставлены для однокомпонентных систем [17; 20, стр. 221. Применение параметра расстояния второго типа к бинарным системам (основывающееся на уравнениях настоящей статьи) будет рассмотрено в последующих публикациях.

Обратимся теперь к двум важным составным частям нашего изложения. Первая—это выбор удобных интенсивных пере­менных для объемной фазы. Для двухфазной бинарной системы имеются две степени свободы. В предыдущем кратком изложе­нии гиббсовой термодинамики поверхностей [20 ] использо­вались температура и мольная доля компонента в заданной фазе. Однако в данном случае в применении к двум жидким фазам более удобны температура и давление.

Вторая, существенная часть затрагивает основные аспекты природы энергии и энтропии. В термодинамике поверхностей обычно полагают, что поверхностные энтропия Ss и энер­гия Us не зависят от произвола, обусловленного неизвестной аддитивной константой, как это характерно для функций энер­гии и энтропии. Параметры Ss и Us — это избыточные функ­ции и по определению связаны с объемной энтропией и энер­гией. «Абсолютная» природа Us и Ss подробно обсуждалась Пиппардом [22, стр. 87].

Более детальное исследование этого вопроса показало, что только в очень ограниченном смысле функции Us и Ss абсо­лютны. Для однокомпонентной системы независимость произ­вольных стандартных состояний и неизвестных аддитивных констант верна только для U и Ssl — поверхностных функций относительно разделяющей поверхности 1 = 0. Относительно любых других разделяющих поверхностей Г£ Ф 0 и энергия и энтропия, существенно связанные с массой непременно со­держат неизвестные аддитивные константы. Следовательно,

Общие поверхностные энергия U и энтропия Ss не являются абсолютными.

Поскольку систему сравнения определяют как имеющую тот же объем, что и реальная система, но другое число молей двух компонентов, то разделяющая поверхность, относительно ко­торой и Г! и Га равны нулю, отсутствует. Следовательно, Ub$ И 5s в общем случае будут зависеть от неопределенной аддитив­ной константы. Этой неопределенности нельзя избежать путем выбора поверхностей Гх = 0 или Г2 = 0. Например, в общем будет верно, что для межфазной поверхности фаз 1 и 2:

+ (2)

Ниже'(стр. 70—73 и 74—78) мы покажем, что эта дилемма разрешается введением энергии и энтропии стандартного со­стояния явно. Когда это будет сделано и когда соответствую­щее стандартное состояние будет выбрано, станет видно, что выражения для поверхностной энтропии и энергии получаются в простой форме. Будет показано, что значения Us и Ss, кото­рые могут быть рассчитаны по этим выражениям, допускают физическую интерпретацию в терминах структуры межфазной поверхности.

Для такого изучения имеется основание, о чем следует здесь упомянуть. В более ранней статье [23 ] были предложены урав­нения для отношения свободной энергии адгезии Aк сво­бодным энергиям когезии фаз 1 и 2 AGc°& и A

2 = Ф» (3)

AGc2°Z

Величину Ф12 можно оценить из молекулярных свойств ве­ществ 1 и 2. В работе [24 ] показано, что рассчитанные значе­ния Ф12 находятся в хорошем согласии с экспериментом. В на­чальном периоде исследования этого вопроса 123] было пока­зано также, что подобное соотношение должно выполняться для полной энергии адгезии AU^ и полных энергий когезии AЈ/f« и AЈ/f«:

<2 (4)

У MJ°*

Недавно [25 ] было предложено также соответствующее уравнение в терминах энтропии, которое можно записать в форме:

Л cad 12

= (5)

V

Так как (в отличие от энергии) поверхностная энтропия яв­ляется функцией беспорядка, например, ориентации молекул, а также градиентов концентраций в межфазной поверхности, то следовало бы ожидать, что, вообще говоря:

(6)

Для проверки уравнений (4)—(6) необходимо вычислить iSsi2 и Usn из экспериментальных данных. Но неясно, как это следует делать [ср. с уравнением (2)]. Прежде чем такая про­верка окажется возможной, должна быть решена проблема аддитивных констант в выражениях для полных поверхностных энергии и энтропии для системы жидкость—жидкость. Резуль­таты, приводимые ниже (стр. 70 и 78), позволят решить эту проблему.