Лако-красочные материалы — производство

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уда­лось найти метод, позволяющий получить наиболее компакт­ные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теоретического исследования в лю­бой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования прояв­ляется с наибольшей простотой» [2]. Такая точка зрения в тео­рии капиллярности Гиббса — это представление о разделяю­щих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверх­ностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным, далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: такое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверхность называют экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизны поверхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхностей (и поверх­ностей твердых тел), а поверхностью натяжения — для рас­смотрения искривленных поверхностей. Для обоих положений сокращается число переменных и достигается максимальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математическом отношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понять в отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец, немаловажным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиббса написана весьма конспективно и очень трудным языком. Эта работа, по словам Рэлея, «слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей» [3]. По мнению Гуген- гейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [4].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и применении отдельных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непониманием необходимости однозначного определе­ния положения разделяющей поверхности для получения правильного физического результата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности; не избежал их даже один из ‘«столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — неправильная интерпретация хими­ческих потенциалов при рассмотрении поверхностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райе подготовил комментарий ко всей теории Гиббса [5 стр. 505—708], а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Тол — мена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [6], в которой был предложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергии равновесной двухфазной системы а—р (а — внутренняя и fi — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS — paVa — + + № (1)

I

И будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т. е. менять ее радиус г, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, температура Т, энтропия 5, давление Р, химический потенциал ^го компонента fx, и его масса ть а также полный объем системы Va + Va при этом не

Изменяется. Что же касается объема Va = -у — лг3, площади

Л = 4яг2 и поверхностного натяжения а, то эти величины будут зависеть от положения разделяющей поверхности и потому для указанного мысленного процесса изменения г мы полу­чаем из (1)

—PadVa-{-P&dVp-{-odA + Ada = 0 (2)

Или

Уравнение (3) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверхности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом а, который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения—эта такая разделяющая по­верхность, для которой поверхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Как известно, Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основного уравнения теории капилляр­ности

СШ = TdS + о dA — f J" dml — f Сг dcx + СгАсг (4)

I

(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С, и С2) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксированных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не — сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:

До/дг = О (5)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я на­шел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось» [4]. Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако необходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно продемонстри-

Ровать, например, используя гидростатическое определение поверхностного натяжения [7, стр. 61]

Г ЯР

J (p*-Pt) /2dr‘ + J (F»-Pt) г’Чг’

RA

Где Pt — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления; Г‘ — радиальная координата; радиусы Ra и R& ограничи­вают поверхностный слой.

Дифференцирование (6) при мысленном перемещении раз­деляющей поверхности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (3). Дифференцировав ние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физического состояния (подход Гиббса, в этом случае Ra и R& Переменны) дает

+ (7,

Где учтено, что Pt (Ra) = Ра и Pt (Rt) = PP.

Из уравнений (7) и (3) видно, что условие (5) эквивалентно условию (do/dr)* = 0 и, следовательно, более простой и на­глядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса.

В качестве другого примера рассмотрим теорию упругости жидких пленок, сформулированную впервые Гиббсом в рамках его теории капиллярности. Ныне этот вид упругости называют гиббсовской упругостью (см. обзор [8]). Она характерна для пленок растворов поверхностно-активных веществ.

В рассуждениях Гиббса можно выделить общее обоснова­ние жидких пленок и вывод термодинамической формулы для модуля упругости частично открытой пленки. Общее обосно­вание было дано Гиббсом в словесной форме [1]: «Если пленка имеет два или более компонентов, потенциалы которых не поддерживаются постоянными под влиянием смежных газовых масс, то они, вообще говоря, не будут находиться в том же отношении внутри пленки, что и на ее поверхностях, но те компоненты, которые уменьшают натяжение, будут находиться на поверхностях в большем соотношении. Если пленка растя­нута, то этих веществ не будет достаточно для поддержания той же объемной и поверхностной плотности, как раньше, и этот недостаток вызовет некоторое увеличение натяжения». В этой фразе правильно вскрывается механизм возникнове­ния упругости пленок растворов поверхностно-активных ве­ществ.

Где Е — модуль упругости пленки;

Г2(1)—относительная адсорбция второго компонента; щ — его химический потенциал;

Gt — — количество 1-го компонента на единицу площади

Пленки.

Как отмечалось в литературе [8, 9], вывод этой формулы Гиббсом весьма противоречив. Одна из возможных причин этого состоит в том, что Гиббс пользовался представлениями разработанной им термодинамики открытых систем, тогда как рассматриваемый случай относится к закрытым или частично закрытым системам. В результате формула (8) Гиббса не нашла практического применения и возникла необходимость перефор­мулирования теории гиббсовской упругости пленок [9, 10; 11 стр. 254; 12—14]. Точная формула для модуля гиббсовской упругости я-компонентной пленки имеет вид [8, 14]

Где с,- и fi — концентрация и коэффициент активности i—Го компонента;

H — толщина пленки, определяемая как расстояние между разделяющими поверхностями пленки, для которых адсорбция я-го компонента (раствори­теля) равна нулю.

Формула (9) удобна для практического использования, так как явно содержит толщину пленки, и все величины, вхо­дящие в (9), могут быть определены из опыта.

Приведенные примеры показывают, что путь понимания теории капиллярности Гиббса был долгим и продолжается в наше время. Многие работы посвящены различным способам вывода уравнения адсорбции Гиббса, интерпретации гиббсов — ских величин для твердых тел и другим вопросам теории капиллярности Гиббса.