Определить срок службы клееного изделия по методу ускоренного старения чрезвычайно сложно, так как необходимо знать закономерности изменения свойств клеевой прослойки за весь период старения. Изучение процессов старения клеевых соединений древесины и пластмасс осложняется тем, что при длительных и ускоренных испытаниях существенно изменяется структура и клеевых прослоек, и самих склеиваемых материалов.
При нагревании, увлажнении, облучении солнцем в клеевых соединениях происходят процессы термической, фотоокислительной и гидролитической деструкции.
На скорость деструкции клеевой прослойки часто влияет склеиваемый материал. Так, в соединениях стальных деталей на феноло-формальдегидном клее процесс термической деструкции клеевой прослойки ускоряется каталитическим влиянием металла. На процессы термодеструкции клеевых прослоек в деревянных изделиях влияют дубящие вещества (танниды) и органические кислоты, содержащиеся в древесине. При склеивании светопроз — рачных стеклопластиков, пленок и органических стекол процессы термической деструкции ускоряются под воздействием света.
Скорость деструкции прослоек в атмосферных условиях зависит от совокупного действия различных природных факторов. Наибольшая скорость старения наблюдается в летний период времени под действием тепла и солнечного облучения.
Синтетические клеи, за небольшим исключением, чувствительны к действию воды, правда в значительно меньшей степени, чем натуральные. На многие синтетические клеи вода оказывает пластифицирующее действие, приводит к набуханию прослоек, а иногда к полному разрушению соединений. В то же время при низкой влажности воздуха (пересушивание) соединения на синтетических клеях становятся хрупкими.
Если звено главной цепи полимера-связующего составляют гидролизующиеся группы (амиды, эфиры, ацетаты, нитрилы), то действие воды может вызвать гидролитическую деструкцию клеевых прослоек, ускоряемую
повышенной температурой и каталитическим действием кислотной или щелочной сред.
Самым жестким испытанием клеев на ускоренное старение является циклическое воздействие нагревания — охлаждения с возможно более резким перепадом температур, границы которого выбирают с учетом максимальных и минимальных значений температуры, наблюдаемых в эксплуатации. Более внимательно следует подходить к выбору верхней границы температурного интервала, а также продолжительности действия повышенной температуры, определяющей скорость деструкции.
Термическая деструкция полимеров обычно является цепной реакцией, протекающей без разветвлений. Скорость термической деструкции велика в начале процесса, далее она постепенно уменьшается. Так протекает, например, деструкция клеев на основе эпоксидных, полиамидных и других смол. Причины самоторможения процессов термической деструкции не установлены.
При некоторых допущениях зависимость скорости термической деструкции от температуры можно выразить уравнением Аррениуса
Е RT |
К = ае |
(VI, 28)
Где К — константа скорости реакции, сект1-, а — предэкс — поненциальный или частотный фактор, примерно соответствующий частоте колебаний молекул в тепловом процессе, сект1; е — основание натуральных логарифмов; Е— энергия активации или средняя избыточная энергия молекул, вступающих в элементарный акт реакции, Кал/моль; R — универсальная газовая постоянная, Кал/град • моль; Т — температура старения, °К.
(VI, 29) |
Для практических расчетов уравнение (VI, 28) преобразуют в выражение
1 Е
Где т — время достижения определенной степени потери данного свойства клеевого соединения, сек.
Оценку долговечности клеевой прослойки производят следующим образом. Строят график (рис. 60) изменения какого-либо свойства, например прочности, клеевого со
единения при различных постоянных температурах, действующих в течение нескольких часов. Продолжительность действия температуры устанавливают при помощи ускоренного испытания. Параллельно оси абсцисс проводят прямую, отсекающую на графике участки кривых, соответствующие достижению определенной доли прочности (или какого-либо другого свойства) в процентах от первоначальной величины, примерно 75—90%. Значения Igt, по данным рис. 60, откладывают на графике, построенном в координатах «lgt=^». Если процесс теплового
Продолжительность термообработки,Q Рис. 60. График ускоренного теплового старения |
Старения, отмеченный экспериментальными данными, соответствует уравнению Аррениуса, то значения lg т должны укладываться близко к прямой. Для правильного, т. е. более точного определения, наклона прямой необходимо брать (логарифмировать) не менее 4—5 отрезков, пересекающих кривые, построенные с интервалом температуры 20—25°. По наклону прямой на графике или аналитически можно определить параметры, входящие в уравнение (VI, 29), и таким образом, узнать время, в течение которого прочность соединения снижается до заданной величины.
При нагревании прочность соединений не всегда снижается. Сначала прочность клеевого соединения может несколько возрасти в результате образования поперечных связей в структуре клеевой прослойки. В дальнейшем
прочность снижается вследствие развития процесса термодеструкции.
Многократное нагревание клеевого соединения ускоряет старение клеевой прослойки, поэтому и прочность изделия после многократного нагревания можно считать ожидаемой прочностью после нескольких лет эксплуатации его в нормальных условиях. Чтобы в процессе эксплуатации прочность клеевого соединения не изменялась, склеенные детали до выпуска в эксплуатацию многократно нагревают (нормализуют).
Уравнение (VI, 28) можно использовать для определения долговечности клеевых соединений без графических построений. С этой целью определяют переводный коэффициент с
Е ‘ rt9 JL r |
Kv |
(Гу Гэ) , (VI,30}
RTy
Где Кэ, Тд — константы скорости реакции и температура в условиях эксплуатации, соответственно; Ку, Ту — то же, при испытаниях на ускоренное старение при повышенной температуре.
Определив продолжительность снижения какого-либо показателя до заданной величины ту по данным ускоренного испытания делением его на с, получают предполагаемую долговечность та
(VI,31)
С
Старение клеевых прослоек в пористых изделиях ускоряется в результате процессов испарения и диффузии. Скорость диффузии, зависящая от температуры, определяется уравнением, аналогичным (VI, 28)
П <VI,32)
D
Где D — коэффициент диффузии, см2/сек; А — фактор, зависящий от скорости перемещения молекул и фрикционного сопротивления этому перемещению.
Коэффициент диффузии определяет собой количество
вещества, продиффундировавшего через 1 см2 поверхности за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.
Диффузия в клеевых прослойках происходит в результате теплового движения как самих молекул полимеров, так и их отдельных участков. Одновременно в клеевых прослойках диффундируют частицы примесей, растворителей, мономеров, катализаторов, что способствует ускорению процесса старения.
Идентичность выражений скорости диффузии и термической деструкции позволяет учитывать эти процессы совместно при определении долговечности соединений по данным ускоренных испытаний. Следует, однако, отметить, что после выделения летучих из клеевой прослойки в результате длительных тепловых воздействий кинетика собственно химических процессов может существенно измениться. Поэтому важно знать, какой из процессов — диффузия или термическая деструкция — протекает с большей скоростью.
Одной из причин старения клеев может быть окислительная деструкция. Кинетику этого процесса характеризует количество поглощаемого полимером кислорода. При таком способе оценки скорости старения нет надобности в механическом разрушении образцов, поэтому многие побочные факторы, искажающие показатели изучаемого процесса, отсутствуют. В отдельных случаях экстраполяция данных ускоренного испытания на поглощение кислорода может оказаться более точной при оценке долговечности, чем вывод переходных коэффициентов по данным механических испытаний образцов, подвергнутых ускоренному старению. Однако метод неудобен тем, что требует весьма точных измерений и свободного доступа кислорода к полимеру.
Кинетику старения клеевых прослоек определяют также по изменению спектров поглощения в инфракрасной области, по которым устанавливают количество и свойства отдельных групп и связей в клеевой прослойке, а также по изменению характера и интенсивности ультрафиолетовых спектров, позволяющих судить об изменении содержания катализаторов, ускорителей и других добавок в клеях.
О старении клеевых прослоек судят, кроме того, по изменению их электрических свойств, растворимости, набухания, при помощи диэлькометрии, коидуктометрии, дилатометрии и других методов.
Наиболее простой способ оценки скорости старения — испытание механических свойств клеевых соединений в Сочетании с математической обработкой результатов испытания. Из множества механических испытаний выбирают наиболее чувствительное к старению, например испытание на ударную вязкость, вибрационную прочность, и в то же время наиболее соответствующее условиям эксплуатационного нагружения.
При старении полимеров их структура становится менее однородной, количество внутримолекулярных и межмолекулярных связей уменьшается (а иногда и увеличивается), поэтому одновременно с изменением средних показателей механических свойств соединений увеличивается разброс результатов измерений (повышается вариационный коэффициент). Это свойство может служить косвенно для оценки степени или скорости старения по изменению вариационного коэффициента. Для сохранения требуемой точности подсчетов при различной продолжительности старения количество испытываемых образцов увеличивают.
Чтобы ограничить влияние побочных факторов при испытаниях клеевых соединений на ускоренное старение, в образцах должен отсутствовать эксцентриситет приложения действующих усилий. Для более быстрого воздействия факторов, вызывающих старение, и, следовательно, сокращения продолжительности испытания, отношение площади склеивания к периметру клеевого шва в образце должно быть небольшим. Например, отношение площади склеивания к периметру клеевого шва в образце, имеющем косые прорези (см. рис. 50, г), меньше, чем в образце, изготовленном внахлестку (рис. 50, с).
Снижение прочности за одно и то же время испытания на ускоренное старение в зависимости от отношения площади склеивания к периметру клеевого шва выражается эмпирической формулой
Г- с170 ■ (VI,33)
4+м
Где г —снижение предела прочности при сдвиге, %; S — площадь склеивания, мм2; и — периметр клеевого шва, мм.
В связи с этим снижение прочности при ускоренных испытаниях стандартного образца (внахлестку) с размерами площади склеивания 20X15 мм составит 30%, а образца, показанного на рис. 50, г,— 49%. Следовательно, образец с косыми прорезями более восприимчив к ускоренным испытаниям на старение.