Лако-красочные материалы — производство

В строительной технике часто при­ходится сталкиваться с явлениями прилипания (удержа­ние слоя краски на поверхности предмета, сцепление шту­катурки с кирпичом) и склеивания (облицовка стен плит­ками, покрытие пола линолеумом). Прилипание двух тел — результат проявления сил адгезии и когезии. Скле­ивание— это соединение двух тел при помощи третьего (клея)-

Адгезией называется прилипание двух разнород­ных жидких или твердых тел, обусловленное молекуляр­ной связью, проявляющейся при соприкосновении этих тел. Притяжение частиц (атомов, ионов, молекул) внутри данного тела называется когезией. Прочность клеевой прослойки определяется силами когезии. Сцепление же ее со склеиваемым материалом (или материалами) обус­ловлено силами адгезии.

Химическая и физическая природа явлений адгезии и когезии едина. Она обусловлена межмолекулярным вза­имодействием, т. е. отношением сил притяжения между молекулами, которое в свою очередь зависит от электри­ческой природы веществ и определяется движением элек­тронов и взаимодействием создаваемых ими электриче­ских полей. Распределение электрических зарядов в ве­ществе определяет его полярность. Полярные молекулы ориентируются в массе вещества так, что противополож­ные по знаку заряда участки притягиваются, создавая устойчивую систему, в которой действуют электростати­ческие силы. Чем более полярны вещества, тем больше величина электростатических сил. Поэтому адгезия по­лярных веществ к полярным обычно высокая. Как пра­вило, полимеры, содержащие гидроксильные (ОН), кар­боксильные (СООН), амидные (NHCO), аминные (NH2) и другие полярные группы, являются хорошими клеями.

Различают несколько видов межмолекулярного взаи­модействия (или межмолекулярных сил): электростати­ческое, индукционное, дисперсионное, водородная связь. Кроме того, для склеивания имеют значение и хи­мические связи (ионные, ковалентные, координаци­онные).

Согласно теории, разработанной Дебаем, энергия Электростатического взаимодействия полярных молекул зависит от температуры, повышение которой нарушает ориентацию заряженных молекул в результате их тепло­вого движения и снижает величину электростатического взаимодействия. Под влиянием электрического поля по­лярных молекул может произойти поляризация неполяр­ных веществ, находящихся в контакте с полярными. Ре­зультатом взаимодействия между молекулами этих ве­ществ является притяжение, подобное притяжению по­лярных молекул, но более слабое. Возникающие при этом силы называются индукционными. В отличие от электро­статических сил они не зависят от температуры, но быст­ро убывают с расстоянием между частицами.

Наконец, независимо от наличия или отсутствия в мо­лекулах электрических зарядов между ними действуют силы, называемые дисперсионными. Они являются резуль­татом взаимной поляризации молекул, вызываемой не­прерывным движением электронов рядом расположен­ных атомов. Дисперсионное взаимодействие проявляется при расстояниях между частицами до 3—4 А. Так как нагревание тел не оказывает заметного влияния на дви­жение электронов, то величина дисперсионных сил не зависит от температуры.

Согласно современным представлениям максимальное действие этих сил проявляется в микроуглублениях, имеющихся на поверхно­сти твердого тела, так как силовые поля, образуемые противополож­ными стенками этих углублений, будут накладываться друг на друга и таким образом усиливаться [3].

При склеивании большое значение имеет еще одна разновидность межмолекулярного взаимодействия — во­дородная связь. По характеру и величине действующих сил она близка к электростатическому взаимодействию и может возникать между непосредственно не связанными группами внутри одной и той же молекулы, между моле­кулами одного и того же соединения и между молекула­ми различных соединений, содержащих водород, кисло­род, азот, хлор. Ее действие проявляется на расстоянии до 2,5—2,8А. Гидрофильность (способность хорошо смачиваться водой) поверхности древесины, имеющая важное значение для склеивания, частично обусловлена образованием водородных связей между молекулами во­ды и гидроксильными группами молекул целлюлозы. Эту связь можно представить общей для многих веществ схемой (рис. 1).

При склеивании металлов синтетическими клеями об­разуется так называемая ионно-дипольная связь. Возни­кает она между ионами металлов и полярными молеку­лами полимеров, например, содержащих группы CN в феноло-акрилонитрильных клеях или сложно-эфирные
группировки в поливинилацетатном и полиметилмета — крилатном клеях. Эта связь образуется как при взаимо­действии клея с поверхностными окисными пленками, так и на границе с чистыми неокисленными поверхностями металлов. Силы ионно-дипольного взаимодействия убы­вают с увеличением расстояния между частицами сла­бее, чем водородные связи, и поэтому обеспечивают вы­сокую адгезию.

Иногда при склеивании проявляется действие сил хи­мической связи — ковалентной и координационной. Они

Действуют на значительно меньших расстояниях, чем дисперсионные, индукци­онные и электростатиче­ские. Их энергия в десят­ки раз превосходит энер­гию межмолекулярных связей.

Твердого материала с клеем. Заключительной стадией склеивания является переход клея в твердое состояние, т е. его когезионное упрочнение.

На полноту смачивания поверхности и величину сцеп­ления с ней клея влияют форма и размеры микроуглубле­ний на поверхности. Любая поверхность твердого тела представляет собой систему выступов и впадин, т. е. име­ет неровности, зависящие от способа обработки. Наибо­лее распространенные формы углублений схематически изображены на рис. 2. С точки зрения полноты смачива ния более благоприятны коническая (рис. 2, а) и призма тическая (рис. 2, г) формы.

Следует различать склеивание плотных и пористых тел. Углубления на поверхности плотных тел представля­ют собой капилляры, которые клей заполняет под влия­нием капиллярного давления. При этом находящийся в капиллярах воздух сжимается и препятствует проника­нию в них клея. Практически клей не заполняет капилля­ров полностью, поэтому смачиваемая поверхность всегда меньше свободной поверхности, взятой с учетом всех ее неровностей. При склеивании непористых материалов сжимаемый в капиллярах воздух частично поглощается жидким клеем. В пористых телах воздух, содержащийся в капиллярах, отжимается под влиянием прилагаемого давления и диффундирует в глубь тела, поэтому сцепле­ние клея с поверхностью пористых тел происходит в бо­лее благоприятных условиях. Учитывая смачивающую способность клея и прилагаемое давление, глубину за­полнения клеем неровностей поверхности непористых тел с углублениями конической формы выражают формулой

(1.1)

Где H — средняя глубина заполнения капилляра, см; Н — средняя высота микронеровностей, см р — прила­гаемое давление, Г/см2; рн — начальное давление воздуха в углублениях, Г/см2; а — поверхностное натяжение жид­кого клея, Г/см.

Согласно приведенной формуле глубина заполнения зависит в основном от давления (без учета поглощения воздуха жидким клеем, также зависящего от давления).

Существует несколько теорий склеивания: механиче­ская, адсорбционная, электронная, диффузионная, хими­ческая.

Механическая теория склеивания выдвинута в 30-х годах XX в. Мак-Беном. По этой теории при склеива­нии образуется механическая связь между клеем и по­верхностью склеиваемого материала наподобие шипового или заклепочного соединения. Более поздние исследова­ния показали недостаточность общих представлений ме­ханической теории и ограничили применимость ее лишь для частных случаев склеивания, например пористых ма­териалов [50, 77].

Образование клеевого соединения в несколько стадий и преимущественное значение поверхностных явлений в процессе склеивания лежат в основе адсорбционной теории адгезии, выдвинутой Мак-Лареном, Дебройном, Ставерманом [1, 5]. Многие представления этой теории основаны на анализе энергетических состояний при сма­чивании клеем поверхности твердого тела. Однако попыт­ки оценить адгезию энергией смачивания и связать ее с физико-механическими свойствами соединения осложня­ются тем, что с момента нанесения клея на твердую по­верхность энергия смачивания непрерывно изменяется в результате испарения растворителя, затвердевания рас­плавленного клея или химической реакции, протекающей при отверждении. Поэтому конечная энергия системы по­сле отверждения не равна энергии в момент смачивания и по величине энергии (или работы) смачивания нельзя судить о прочности адгезионной связи затвердевшего клея к поверхности. Адгезия затвердевшего клея опреде — пяется по механическому отрывающему усилию или по аботе, затрачиваемой на разъединение твердых поверх­ностей.’ Если величина адгезии при смачивании измеряет­ся в момент равновесного состояния системы, то механи­ческое отделение пленки клея является процессом нерав­новесным. Сопротивление пленки отрыву зависит от скорости разъединения: чем она больше, тем большая затрачивается работа. Только в том случае, если плен­ка отрывается очень медленно, так что процесс про­ходит ряд равновесных и обратимых состояний, полу­ченные данные можно сравнивать с работой смачи­вания.

Адсорбционная теория объясняет связь между микро — геометрией поверхности и прочностью склеивания следу­ющим образом. При нанесении клей взаимодействует с поверхностью лишь в отдельных точках, которые пред­ставляют собой активные адгезионные центры. Осталь­ная часть поверхности не может войти в контакт с клеем из-за наличия на поверхности адсорбированных веществ, сопротивления воздуха в капиллярах и других причин, препятствующих полному смачиванию. Чем более шеро­ховата поверхность, тем больше ее активных центров вступает в контакт с клеем и тем сильнее проявляются силы адгезии. Несмотря на то, что не вся склеиваемая поверхность смачивается клеем, концентрация молекул около активных центров уравнивает неполноту смачива­ния, так что в целом на единицу площади клеевого шва число молекул, участвующих в сцеплении, достаточно велико. Однако плотность молекулярных цепей с удале­нием от точек сцепления уменьшается. На основе это­го существует представление о трехслойной структуре клеевой прослойки вблизи границы раздела ее со склеиваемым материалом [1]. Согласно этому пред­ставлению в клее последовательно образуются три слоя:

1) слой ориентированных молекул, удерживаемых у поверхности твердого тела силами межмолекулярного или химического взаимодействия;

2) промежуточный слой с менее упорядоченным рас­положением молекул;

3) основной слой с более или менее равномерным пространственным распределением межмолекулярных связей.

Представление о механизме образования трехслойной структуры в значительной степени условно. С точки зре­ния современных представлений о строении полимеров, оно не охватывает всего многообразия процессов форми­рования клеевого соединения. Большие размеры и слож­ное строение молекул полимеров и ограниченные зазоры между склеиваемыми поверхностями исключают в ряде случаев возможность образования многослойной струк­туры. Расположение функциональных групп в молекулах может ориентировать их не поперек, а вдоль плоскости склеивания (конечно, понятие о плоскости в данном слу­чае весьма условно и принято лишь для схематических представлений). Адсорбционная теория не объясняет воз­можности склеивания слабополярных материалов — каучука, полиизобутилена и др. Многие ее выводы сде­ланы на основании опытов с низкомолекулярнымп жидкостями, в то время как для склеивания приме­няют преимущественно высокомолекулярные соеди­нения.

Проведенные в 1949—1950 гг. Б. В. Дерягиным и его •сотрудниками опыты показали, что при отслаивании по­лимерных пленок от поверхности твердых тел затрачива­ется гораздо большая работа, чем это необходимо для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, и что эта работа тем больше, чем выше скорость отслаива­ния. Адсорбционная теория не объясняет это явление, так как величина межмолекулярных сил не должна зависеть от скорости разделения склеенных поверхностей. Было выдвинуто предположение, что между твердой поверх­ностью и клеевой пленкой в период отверждения образу­ется двойной электрический слой (микроконденса­тор) [3, 4].

Механизм образования и разрушения двойного элект­рического слоя в клеевом соединении объясняет элект­ронная теория адгезии, предложенная Н. А. Кротовой и Б. В. Дерягиным. По современным представлениям, двойной электрический слой образуется в результате ориентирования заряженных частиц клея и поверхности, твердого тела с возникновением затем разности потенциа­лов между ними. Однако в отличие от электростатичес­кого взаимодействия при образовании двойного электри­ческого слоя происходит взаимный переход электронов между функциональными группами молекул полимера и

Инятие ими электронов от поверхности твердого тела. Образование двойного электрического слоя при склеива — и подтверждается электронной эмиссией, наблюдаемой 0Хрыве пленок различных полимеров от поверхности стекла, металла и других материалов. Электронная тео — пия не’ объясняет адгезию между неполярными полиме­рами и возможность склеивания металлов и диэлектриче­ских материалов токопроводящими клеями, наполненны­ми порошками металлов, графитом, сажей.

Диффузионная теория адгезии, разработанная С С. Воюцким [2], объясняет адгезию как результат вза­имного проникновения, или диффундирования, линейных макромолекул или их участков с образованием проч­ного переходного слоя на границе между клеем и склеи­ваемым веществом. По этой теории, применимой к скле­иванию полимеров преимущественно линейного строения,, чем больше гибкость макромолекул, тем больше их’ спо­собность к взаимному проникновению, и чем ближе хи­мическая природа склеиваемых полимеров, тем легче осуществляется взаимное проникновение. Наиболее ха­рактерным примером такого взаимного проникновения макромолекул является аутогезия (самослипание) поли­меров линейного строения при нагревании или при нане­сении на склеиваемые поверхности органического раство­рителя. Молекулы полимера диффундируют в раствор, а при соприкосновении поверхностей — взаиморастворяют­ся. Связь, образующаяся в результате взаиморастворе­ния, обладает значительной энергией, большей, чем энер­гия адсорбционных сил. Предполагают, что это обуслов­лено межмолекулярным взаимодействием, усиленным большим количеством контактов и отчасти механическим заклиниванием макромолекул или их участков, проник­ших в соседний полимер. Диффузионная теория раскры­вает также зависимость работы адгезии от скорости от­слаивания. Поскольку между прослойкой клея и склеи­ваемым веществом образуется переходный слой макро­молекул, он подчиняется таким же закономерностям при — разрушении, как и любой полимер, т. е. с увеличением скорости нагружения сопротивление разрушению так­же увеличивается.

В основе химической теории адгезии, развивае­мой в последние годы, лежит представление о том, что — при взаимодействии клея с поверхностью твердого тела образуются ковалентные или координационные связи. Действительно, имеются примеры, показывающие воз­можность протекания химических реакций между клеем и склеиваемыми материалами [30, 37, 78].

Как видим, единой теории склеивания нет, так как полностью ни одна из теорий не может объяснить все многообразие и специфичность явлений, возникающих на различных стадиях склеивания. Но даже неполные теоре­тические представления, применимые для частных случа­ев, оказываются полезными при синтезе новых клеев и конструировании соединений.