Лако-красочные материалы — производство

Существующие представления об особенностях твердения смесей на основе жидкого стекла

Принято считать, что твердение силикатных масс с жидким стеклом объясняется выделением из последнего коллоидного кремнезема. Образующийся гель служит связкой для частиц на­полнителя и обусловливает тем самым процесс схватывания и твердения силикатных композиций.

В работе [36] установлено, что твердение смесей с жидким стеклом протекает по-разному, в зависимости от метода их обра­ботки. При продувке смесей С02 твердение идет за счет разложе­ния силиката натрия с образованием геля кремневой кислоты и бикарбоната нагрия:

Na2Si305 -Ь 2Н20 ^ H2Si205 + 2NaOH;

2Na0H + 2C02^2NaHC03. (11)

В основе этого процесса лежит гидролиз дисиликата натрия реакция (11).

При тепловом высушивании или другом способе обезвожива­ния смеси (подвяливание, вакуумирование) формирование проч­ности объясняется склеивающим действием обезвоженных пленок силиката натрия.

Жидкое стекло способно вступать в обменные реакции с солями щелочноземельных металлов и в первую очередь с солями кальция, к которым относится и двухкальциевый силикат. В результате реакции образуются труднорастворимые соединения, главным образом гидросиликаты кальция. По данным Э. Тило, хорошо растворимые нейтральные соли кальция, например СаС12, оса­ждают из метасиликата натрия гидросиликат кальция CaH2Si04. Другие авторы отрицают образование силиката кальция, считая, что при взаимодействии концентрированных растворов жидкого стекла и СаС12 на границе раздела возникают пленки геля кремне — кислоты.

Нет единого мнения а о механизме взаимодействия жидкого стекла с гидроокисью кальция.

П. Н. Григорьев и М. А. Матвеев отмечают, что реакция жид­кого стекла с Са(ОН)2 должна протекать с образованием силика — геля и гидросиликата кальция. Э. Тило считает возможным образование при этом двойных кальцийнатриевых гидросиликатов состава

2,4СаО • 0,6Na.,0 — 3Si02 • Aq.

Гидросиликаты кальция образуются и при гидратации без­водных силикатов кальция, в частности составляющих портланд­цемента.

Изучая систему СаО—Si02—Н20, Е. Флинт и 3. Уэллс полу­чили гидросиликаты, которым они приписывают структуру солей ортокремневой кислоты с различной степенью замещения: Ca(H3Si04)2; CaH2Si04; Ca3(HSi04)2; Ca2Si04.

В настоящее время установлено существование не менее десяти гидросиликатов с содержанием кальция от 0,5 до 3 молей на моль Si02 и с содержанием химически связанной воды 2—4 моля на моль Si02.

Следует немного остановиться на поведении двухкальциевого силиката по отношению к воде. В литературе, как правило, от­мечается, что в водной среде у—C2S не проявляет вяжущих свойств, в то время как р—C2S этими свойствами обладает Г5]. Однако ис­следованиями П. П. Будникова и Р. Д. Азелицкой установлено, что Y—C2S обладает вяжущими свойствами даже несколько боль­шими, чем р—C2S.

В. Ф. Журавлев указывает, что процесс взаимодействия двух­кальциевого силиката с водой может происходить следующим образом:

2СаО • Si02 + «Н20 = 2Ca0-Si02-nH20, (12)

Где п очень близко к 2.

При действии больших количеств воды имеет место гидро­лиз (9), который может протекать до полного разложения на окислы. Если продукты реакции из системы не удаляются, гидролиз останавливается на промежуточной стадии с достижением рав­новесия.

Э. Тило указывает, что при всех до сих пор исследованных условиях у—Ca2[Si04](v—C2S) реагирует с водой преимущественно по уравнению

Са2 [Si04] + 2Н20 -—»Са [H2Si04] + Са(ОН)2. (13)

При 20° С гидролиз идет медленно; Р — модификация по отношению к воде ведет себя до 100° С так же, как и у—Ca2[Si04].

Кристаллическая природа безводных C3S и р—C2S в составе цементного клинкера установлена давно, природу же гидросили­катов кальция долго установить не удавалось. Н. А. Торопов на основании микроскопических наблюдений процессов гидратации цементных силикатов кальция сделал лишь общий вывод о колло­идальной дисперсности образующихся гидросиликатов и выделе­нии их в форме геля на поверхности частиц исходных безводных C3S и P-C2S.

Рентгеновскими и электронно-микроскопическими исследова­ниями гидросиликатов, образующихся при гидратации силикатов цементного клинкера, подтверждена кристаллическая природа гидросиликатов.

Среди гидросиликатов значительное место занимают волокни­стые гидросиликаты, причем отдельные их представители имеют аналоги среди природных соединений. Так, однокальциевый гидросиликат CSH, низкотемпературный и гидротермальный, по составу аналогичен природному тобермориту. Состав его (по данным Ж — Калоузека) 4Ca0-5Si02-0^; основность гидросиликатов серии CSH (В) может изменяться в пределах 0,8—1,5 и установ­лено наличие четырех индивидуальных фаз состава: С455-а<7, CS—Aq, C5S4-a<7 и C4Sr!-

Хотя эти фазы при изучении рентгеновскими методами неотли­чимы друг от друга, они легко различаются на кривых дифферен­циально-термического анализа: с увеличением содержания кальция в составе гидросиликата экзотермический пик, наблюдаемый у CS—Aq при 830° С, смещается в сторону более высоких температур.

В работе [8] состав тоберморита выражают формулой Ca4[Si„018H2]Ca-4H20. По данным Н. В. Белова и X. С. Маме — дова, формула тоберморита имеет следующий вид

CaJ0[Sil2O31l(OH)6.nH2O.

Высокая удельная поверхность гоберморитоподобных гидро­силикатов установлена Ж — Калоузеком, а также другими исследо­вателями [94]. Оказалось, что удельная поверхность гидросили­катов зависит от метода ее определения. Удельная поверхность, определенная по адсорбции паров воды, в несколько раз превы­шает величину, полученную методом адсорбции азота. Величина удельной поверхности, определенная первым методом, находи­лась в пределах 244—376 м2/г; при определении вторым методом (адсорбция азота) удельная поверхность изменялась от 40—50 до 300 м2/г. Было установлено, что удельная поверхность гидросили­катов по адсорбции азота в большой степени зависит от водо — твердого отношения и интенсивности перемешивания суспензий. В. Г. Красильников [32] нашел, что гидросиликаты невысокой основности (0,5 и 1,0) способны к объемному поглощению паров воды, что и является причиной повышенных величин удельной поверхности, полученных адсорбцией паров воды. В связи с этим данный метод непригоден для изучения удельной поверхности гидросиликатов.

Представляет интерес и вопрос о форме связанной воды в гидро­силикатах кальция. Здесь также ряд исследователей высказывает предположение о том, что вода связана в гидросиликатах кальция в форме гидроксильных групп. Это подтверждается, в частности, исследованиями Э. Тило и др. В соответствии с этим, например, однокальциевый силикат состава Ca0-Si02-H20(CSH) имеет структурную формулу

Г° /он1

Са I /SK I или CaHaSi04. [ох ОН J

Другие исследователи не обнаружили в спектре тоберморита полос колебаний гидроксильных групп. Обезвоживание гидроси­ликатов при нагреве обычно показывает непрерывное удаление воды во всем интервале температур вплоть до 500—550° С при атмосферном давлении.

Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению процессов твердения смесей, содержащих жидкое стекло и двухкальциевый силикат в виде феррохромового шлака или нефелинового шлама.

Изучая композиции жидкого стекла и нефелиного шлама при­менительно к жаростойким бетонам А. П. Тарасова и К. Д. Некра­сов отмечают, что процесс взаимодействия жидкого стекла с СаО, вероятно, протекает таким образом, что СаО или Са(ОН)2 разла­гает силикат натрия жидкого стекла с образованием силикатов кальция.

По мнению В. И. Кавалеровой и П. И. Боженова, химическое взаимодействие в системе жидкое стекло — двухкальциевый си­ликат, если и имеет место, то в очень небольшой степени. Схваты­вание и твердение смесей объясняются главным образом выделе­нием коллоидного кремнезема, который и является цементиру­ющим веществом.

П. В. Черногоров и А. П. Никифоров [80], изучавшие механизм упрочнения жидкостекольных смесей с феррохромовым шлаком, считают, что твердение смесей является следствием адсорбции жидкого стекла на частицах шлака и коагулирования кремнезема жидкого стекла вместе с адсорбированным гидратом окиси каль­ция. Завершающим этапом упрочнения, по их мнению, является образование гидросиликатов кальция при химическом взаимодей­ствии гидратированного кремнезема и гидрата окиси кальция.

И. В. Рыжков и В. С. Толстой [64] пришли к выводу, что твердение жидкого стекла и феррохромового шлака происходит в результате дегидратации жидкого стекла и гидролиза кальций — содержащих силикатов, вызывающих коагуляцию жидкого стекла.

Авторы работы [12] указывают, что процесс твердения жидкого стекла и двухкальциевого силиката «обусловлен в основном коагуляцией коллоидных частиц Si02 под воздействием гидроли­тически образующихся ионов Са++».

При петрографических исследованиях продуктов твердения жидкого стекла и нефелинового шлама [84] была обнаружена микрокристаллическая фаза с показателем преломления 1,507, которая классифицирована как мезолит Na2Ca2SiOAleO30-8H2O.

В работе [28] процессы взаимодействия жидкого стекла с фер­рохромовым шлаком изучали с помощью петрографических, рентгеноструктурных и электронно-микроскопических методов исследования. Возникающие при этом взаимодействии новообра­зования классифицированы авторами статьи, как силикагель, на основании чего они пришли к выводу, что решающая роль в процессе твердения смесей на жидком стекле и шлаке принадле­жит силикагелю.

Общий анализ существующих представлении о механизме твердения жидкого стекла с кальцийсодержащими соединениями, в частности с двухкальциевым силикатом, свидетельствует о том, что рассматриваемые системы весьма сложны, мало изучены, а взгляды па природу их твердения противоречивы. Тем не менее все известные точки зрения можно свести к двум основным гипо­тезам:

Первая — твердение смесей на основе жидкого стекла и двух­кальциевого силиката происходит в результате образования в системе геля кремневой кислоты, который является главной структурообразующей фазой;

Вторая ■— твердение смеси является следствием образования гидросиликатов кальция.

При изучении природы твердения смесей нами эксперимен­тальной проработке подвергались обе гипотезы.

Природу твердения смесей изучали совместно с кафедрой коллоидной химии МГУ [7].

Кинетику и механизм твердения исследовали на смесях, в основном не содержащих поверхностно-активных веществ. В состав смесей входили: наполнитель — кварцевый песок К020, связующее жидкое стекло переменного модуля, изменявшегося в интервале от 1,0 до 3,4; отвердитель — двухкальциевый силикат в чистом синтезированном виде или в виде феррохромового шлака (около 75% C2S) и вода. Жидкой консистенции смеси достигали повышенным содержанием жидкой фазы, состоящей из жидкого стекла и воды. Количество жидкой составляющей выбирали исходя из необходимости получения седиментационно устойчивых (нерасслаивающихся) паст. Общий объем жидкой фазы был по­стоянным и составлял 20—24 мл на 100 г сухой смеси. Количество жидкого стекла и двухкальциевого силиката в смесях варьиро­вали в широких пределах: для жидкого стекла от 4 до 20 мл (от 6 до 30% от массы сухой смеси), для двухкальциевого силиката от 4 до 13%. Зта смесь названа нами экспериментальной.

Применяли как техническое жидкое стекло, так и чистые, специально синтезированные силикаты натрия. Характеристика этих образцов жидкого стекла приведена в табл. 20.

Выявленные при изучении приведенных выше составов смесей закономерности в ряде случаев проверяли на типовых составах жидких самотвердеющих смесей, именуемых нами далее техни­ческими.

При изучении природы твердения были использованы хими­ческие методы исследований, нефелометрические, рентгеновские, электронно-микроскопические исследования, дифференциальный термический и петрографический анализы.

Таблица 20. Характеристика образцов изучавшегося стекла Стекло, модуль Плот­ность, г/сма Содер­жание Na. O. % К он цен трацня NasO. моль/л Содер­жание SiOt, % Концен­трация SiO*, Моль/л Содер­жание сухнх Веществ, % Техническое: М = 2,88 1,496 11,60 2,80 33,40 8,35 45 М = 2,81 1,470 11,40 2,70 31,20 7,60 42 Синтезированное: М = 1 1,368 14,50 3,22 14,50 3,31 29 М = 2 1,348 10,70 2,32 21,30 4 80 32 М — 3,4 1,229 6,40 1,26 21,60 4,45 28

Химические методы исследований применяли для определения состава жидкой фазы при изучении химического взаимодействия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом или ферро — хромовым шлаком. В жидкой фазе определяли содержание Na. O И Si02 в процессе твердения смесей.

Кинетику растворения силикатов кальция в растворах сили­ката натрия изучали в разбавленных и концентрированных суспензиях, которые готовили в термостатических условиях (при 20° С). Растворение силиката кальция контролировали периодическим отбором проб суспензии, отделением жидкой фазы центрифугированием с анализом ее на содержание кальция комплексометрическим методом.

Жидкую фазу в концентрированных суспензиях отделяли в специальной стальной пресс-форме под давлением до 40 кгс/см2. Суспензию предварительно тщательно перемешивали для разру­шения дисперсной структуры, возникавшей в процессе тверде­ния.

Удельную поверхность новообразований определяли методом низкотемпературной адсорбции азота.

Рентгеновские исследования выполняли порошковым методом с использованием ионизационных счетчиков и автоматической записи дебаеграмм. Для анализа брали образцы смесей, состоящих из водных растворов силиката натрия и двухкальциевого силиката после их длительного твердения (в течение 10 суток). Отобранные для анализа образцы отделяли ог водной — фазы и высушивали в вакуумном шкафу при 80—90° С.

Электронно-микроскопические исследования проводили на ми­кроскопе JEM—5у при ускоряющем напряжении 80 кВ с увеличе­нием от 13 000 до 27 000. В отдельных случаях применяли увели­чение до 80 000 (разрешение 10 А).

Образцы новообразований для устранения выщелачивания водой гидросиликатов и карбонизации иа воздухе обрабатывали Родными растворами этилового спирта (1 : 1). Затем их в виде суспензий наносили пульверизацией на угольные пленки — под­ложки.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) выполняли на фотографирующем пирометре Курнакова.

Возможные пути и условия взаимодействия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом

Прежде всего необходимо рассмотреть возможность твердения смесей вследствие связывания воды двухкальциевым силикатом C2S при его гидратации или гидролизе с одновременным обезво­живанием жидкого стекла. Такую возможность исключить нельзя, так как с одной стороны C2S представляет собой минералогическую составляющую цементного вяжущего, твердеющего при затворе — нии водой, с другой — известна способность жидкого стекла и смесей на его основе затвердевать при удалении из связующего воды сушкой, вакуумированием и пр.

По данным В. Ф. Журавлева, QS, по сравнению с другими составляющими цемента, имеет наименьшую склонность к гидра­тации.

Степень гидратации цементных минералов через 7 дней сле­дующая:

Формула минерала C2S C3S C4AF С3А

Степень гидратации,

%……………………………. 10,7 45,9 71,0 81,6

О. П. Мчедлов-Петросян отмечает, что скорость гидратации цемента в щелочной среде заметно повышается, особенно в первые часы. Результаты наших опытов по определению степени гидрата­ции обеих модификаций C2S (оцениваемой величиной потерь при прокаливании) в водной (нейтральной) и щелочной среде при рН =11, близкой по щелочности к жидкому стеклу, приведены в табл. 21.

Как видим, в щелочной среде степень гидратации C2S несколько выше, чем в нейтральной (водной), однако в обоих случаях она незначительна.

Кроме того, расчеты показывают, что при взаимодействии 2Ca0-Si02 с водой и образовании гидроокиси кальция и силика­тов кальция, по реакции (13), может связываться меньше 1 % воды.

Отсюда можно сделать вывод, что гидратация двухкальцие­вого силиката не играет существенной роли в процессе твердения смесей.

Рассмотрим первую гипотезу, объясняющую твердение си­стемы жидкое стекло — двухкальциевый силикат образованием геля кремневой кислоты.

Р. Айлер [1] отмечает, что образование геля кремневой кис­лоты может происходить в щелочной среде при рН = 10,5—10,7 и ниже. Исследования условий гелеобразования в системе сили­
кат натрия — соляная кислота — вода, выполненные О. И. Лу­кьяновой, показали, что граница гелеобразования наблюдается при достижении рН = 10,9. Следовательно, при значениях рН > > 10,9 гелеобразование не может иметь места. Так как водные растворы силиката натрия с М = 2,5-^2,9, обычно применяюще­гося для изготовления жидких смесей, всегда имеют величину рН больше 11, то в случае образования геля кремневой кислоты при твердении смесей должно наблюдаться снижение рН до 10,9 и менее. В связи с этим нами проводились многочисленные изме­рения величины рН в процессе твердения смеси с помощью вод­ных вытяжек по общепринятой методике. Часть эксперименталь­ных данных приведена в табл. 22.

Концентрация водородных ионов в смеси как на ранних, так и на поздних стадиях твердения остается практически неизменной и не опускается ниже 11. Следовательно, для образования геля кремневой кислоты в наших системах нет необходимых условий.

Гель кремневой кислоты хорошо изучен. Характерной его особенностью является очень большая величина удельной поверх­ности. По данным Р. Айлера [11, О. М. Джигит и др., удельная поверхность силикагеля колеблется в основном в пределах 300— 600 м2/г. Как показали дальнейшие исследования, продукты реак­ции между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом также выделяются в гелеобразном состоянии.

Время от начала пригото­вления смеси, мнн	РН	Примечания
5	11,8
15	11,02	Начало твер­
		Дения
32	11,01	Смесь затвер­
		Дела
64	11,08	То же
110	11,04	»
180	11,30	»
300	11,10	»

Таблица 22.

Значения рН смеси в процессе ее твердения

Таблица 21. Потери при Прокаливании (%) после различной продолжительности гидратации C2S в водной и щелочной среде Продол жнтель- Ность гидрата дни, ч Водная среда Щелочная среда V — C2S P-C. S Y-CfS Р —CjS 0,0 0,17 0,18 0,21 0,49 0,5 0,21 0,21 — 1,01 1,0 — 0,24 0,17 1,01 2,0 0,27 0,49 0,25 1,07 4,0 0,27 0,87 0,31 1 21 6,0 0,68 0,90 0,33 1,26

Исследования семи образцов новообразований, проведенные О. И. Лукьяновой методом низкотемпературной адсорбции азота, показали, что величина их удельной поверхности в основном находится в пределах 30—50 м2/г, т. е. она на порядок меньше, чем у силикагеля и примерно равна удельной поверхности гидро­силикатов. Удельная поверхность новообразований в рассматри­ваемых смесях не является достаточно чувствительной характе­ристикой, способной четко отразить все изменения в системе,
ввиду ее сложности. Тем не менее это является еще оДним доказа­тельством того, что продуктом твердения жидкого стекла и двух­кальциевого силиката не может быть гель кремневой кислоты. Следовательно, первая гипотеза, основанная на образовании в системе геля кремневой кислоты, по нашему мнению, является несостоятельной.

Перейдем теперь к рассмотрению второй гипотезы — условий гидросиликатного твердения.

Условия физико-химического взаимодействия между жидким стеклом и друхкальциевым силикатом с образованием гидросиликатов кальция

С увеличением содержания в смеси жидкого стекла или двух­кальциевого силиката пластическая прочность и скорость тверде­ния возрастают. Индукционный период твердения с повышением содержания жидкого стекла удлиняется, с увеличением коли­чества отвердителя сокращается.

На рис. 36 показано влияние модуля жидкого стекла на кине­тику твердения экспериментальной смеси. Чем выше модуль, тем больше скорость твердения, короче индукционный период и

Тем больше конечные прочности. При модуле жидкого стекла, рав­ном 1, твердение смесей практи­чески отсутствует

Химическое взаимодействие между жидким стеклом и двух — кальциевым силикатом. Получен­ные нами и представленные на рис. 37 экспериментальные данные свидетельствуют о химическом взаимодействии в процессе твер­дения между связующим и от- вердитслем. При этом из жидкой фазы происходит поглощение как Si02, так и Na20, причем Si02 по­глощается в большей степени, чем Na20, в результате чего модуль жидкой фазы снижается. Наибо­лее интенсивное поглощение про­исходит в первые часы тверде­ния. С течением времени скорость поглощения замедляется. Почти во всех случаях поглощение Si02 составляет около 62—77% от общего количества и, как показали исследования, не зависит ни от содержания в исходной смеси жидкого стекла, ни от коли­чества двухкальциевого силиката. Na20 снижается в жидкой фазе в среднем на 12—30%. Поглощение из жидкой фазы Si02 и Na20 свидетельствует об образовании новых соединений, в со­
став которых входят Si02 и Na20. Рентгеновскими исследованиями установлено, что в протекающих реакциях принимает участие также и двухкальциевый силикат, количество которого в процессе твердения смеси постепенно убывает.

На рис. 38 показана кинетика изменения состава жидкой фазы в процессе твердения смеси в зависимости от величины исходного модуля жидкого стекла при содержании 7% двухкаль­циевого силиката. Чем выше модуль, тем с большей скоростью меняется состав жидкой фазы н тем интенсивнее идет процесс твердения.

Наглядное представление о непосредственной связи между кинетикой поглощения Si02 из жидкой фазы и кинетикой струк — турообразования в смеси дает рис. 39. Поглощение Si02 из жидкой фазы в течение индукционного периода отсутствует. Начало твердения смеси совпадает с началом поглощения Si02. Ход соответствующих кривых в процессе твердения аналоги­чен.

Naz 0;5I0Z, маль/л

1510

О 1

Рис. 37. Кинетика поглощения Si02 и NaoO из жидкой фазы в процессе твердения

Проведенные исследования убедительно свидетельствуют о том, что твердение смеси является результатом химического взаимо-

Действия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом, протекающего с образованием новых соединении. Предполагая, что между силикатами натрия и кальция протекают обменные реакции и что продуктами этих реакций являются низкоосновные гидросиликаты кальция (Ca0/Si02 я» I), можно представить не­сколько гипотетических реакций для силиката натрия различного модуля:

(14)

(15)

(16) (17)

Для жидкого стекла (М = 2,0) 2Ca2Si04 + Na20-2Si02 + 5Н20 = 4CaH2Si04 + 2NaOH, Ca2Si04 + Na20 • 2Si02 + 3H20 = 2CaH2Si04 + Na2H2Si04; Для жидкого стекла (M = 3,0) 3Ca2Si04 + Na20 ■ 3Si02 + 7H20 = 6CaH2Si04 + 2NaOH, 2Ca2SiO. + Na20 — 3Si02 + 5H20 = 4CaH2Si04 — f Na2H, Si04.

Такие же реакции могут быть написаны и для жидкого стекла другого модуля. Реакции (14) и (16) приводятся для случая, когда взаимодействие между компонентами идет до конца, до полного расходования Si02 из жидкого стекла. Реакции (15) и (17) заканчиваются на промежуточной стадии, когда модуль оставшегося жидкого стекла становится близким к 1. Если судить по результатам приводившихся выше анализов жидкой фазы

SiOz, Г/г

Рис. 39. Кннетика поглощения Si02 (кривая 2) и изменение Рт (кривая /) экспериментальной Смеси, содержащей 10% C2S

-г

= 2,

0):

Содержание жидкого стекла, мл: а 22, б— 26, в — 30

F)

— г

2 3 Часы

В)

6 1т Суши

В процессе твердения смеси, то схемы (15) и (17), по-видимому, более правильно описывают протекание реакций в реальных системах.

Расчет по стехиометрической реакции (17) для чистого C2S и жидкого стекла М = 3,0 с плотностью 1,5 показывает, что для получения одноосновного гидросиликата кальция на 1 г QS необходимо взять 1,59 г жидкого стекла, или 1,06 мл.

Приближенные сгехиометрические расчеты по реакции (17) для технических (типовых) смесей с 5% феррохромового шлака,

Содержащего примерно 75% C2S и 6 мае. ч. жидкого стекла (М — = 3,0; р = 1,5 г/см3) на 100 мае. ч. сухих компонентов, дают следующие результаты.

Для получения одноосновного гидросиликата кальция на 5 мае. ч. феррохромового шлака (или 3,75 мае. ч. C2S) потребуется 5,95 6 мае. ч. жидкого стекла при условии, что прореагирует 100% C2S. Если учесть, что на самом деле прореагирует не более 70% C2S, тогда для получения такого гидросиликата потребуется только около 4,15 мае. ч. жидкого стекла. По приближенным расчетам, при указанном выше составе технической смеси и при условии, что в реакции принимает участие около 70% C2S, основ­ность равновесных гидросиликатов кальция, образу­ющихся в процессе реакции, будет близкой 0,75 или отношение

Вних-шг~и5-

Следует отметить, что во всех рассмотренных случаях под­разумевается конечный, равновесный состав гидросиликатов, который может быть достигнут после выдержки смесей в течение нескольких суток, а то и недель.

При дальнейшем исследовании условий взаимодействия сили­катов натрия и кальция и определении примерного состава ново­образований как по поглощению СаО, Si02, Na20, так и хими­ческим анализом образовавшихся осадков было установлено, что состав их меняется в широких пределах. Недостаток силиката натрия по сравнению со стехиометрическим количеством вызывает повышение основности гидросиликата кальция. Избыток силиката натрия ведет к увеличению содержания кремнезема в составе гидросиликата и одновременно к вхождению Na20 в его состав.

Растворение силикатов кальция в растворах силиката натрия. Для раскрытия и понимания природы протекающих при тверде­нии физико-химических процессов целесообразно рассмотреть нашу систему связующее — отвердитель с позиций современной кристаллизационной теории твердения неорганических вяжущих веществ.

Напомним, что согласно этой теории необходимой стадией твердения является растворение исходного вяжущего в водной фазе системы с образованием пересыщенных растворов и после­дующим выкристаллизовыванием из этих растворов новообразо­вания. Часто эта стадия является определяющей для последу­ющего процесса твердения. В связи с этим была изучена кине­тика растворения силикатов кальция в растворах силиката натрия.

Изучали влияние на скорость растворения силиката кальция его количества, концентрации и модуля силиката натрия; опреде­ляли также предельную концентрацию пересыщенного раствора.

Кинетика растворения р—C2S в водном растворе силиката натрия различной концентрации представлена на рис. 40. Для сравнения там же приведена растворимость силиката кальция
в чистой воде (кривая /). Из анализа приведенных на рисунке кривых можно сделать ряд важных заключений:

Растворимость двухкальциевого силиката в растворах силиката натрия во много раз больше, чем в чистой воде;

Растворимость C2S возрастает с повышением концентрации силиката натрия в растворе;

Наибольшая скорость растворения наблюдается в начале про­цесса; по мере насыщения раствора скорость растворения умень­шается;

При высоком содержании C2S (кривая 4) концентрация кальция в растворе после достижения максимума начинает падать, что свидетельствует об образовании и выделении новой фазы.

На рис. 41 показано влияние на кинетику растворения C2S количества последнего. С увеличе­нием содержания C.2S раствори­мость его возрастает до тех пор, пока она не достигнет предельной, о чем свидетельствует слияние кривых растворимости при раз­личных навесках C2S. Одновремен­но повышается и скорость раство­рения. В том же направлении оказывает влияние и увеличение удельной поверхности силиката кальция, так как и в том и в дру­гом случаях возрастает общая поверхность силиката кальция, участвующая в растворении.

Учитывая способность двухкальциевого силиката к высокой растворимости в силикатах натрия с образованием пересыщенных растворов, можно было предположить, что подобными свойствами обладают и другие кальцийсодержащие соединения. На рис. 42 показана зависимость кинетики растворения C8S и C2S и их пре­дельной растворимости от концентрации силиката натрия. Обра­
щает па себя внимание, что величина предельной растворимости одинакова для C3S и C2S, т. е. она не зависит от природы Са-фазы при одной и той же концентрации силиката натрия. Различия между ними наблюдаются только в скорости растворения: для C3S она больше, чем для C2S. Аналогичным образом ведет себя в растворах силиката натрия и Са(ОН)2 с тем лишь отличием, что скорость его растворения из-за высокой удельной поверхности еще больше. Удельная поверхность Са(ОН)2 на порядок выше удель­ной поверхности QS и QS.

До сих пор мы рассматривали растворимость кальциевых соединений в разбавленных суспензиях при низкой концентрации силиката натрия, в то время как для нас важно знать раствори­мость силикатов кальция в концентрированных суспензиях с повышенным содержанием жидкого стекла, приближающихся к типовым составам смесей.

SiOZ) Мол1/л

Рис. 43. Зависимость предельной концентрации Са от концентрации силиката натрия (по содержанию Si02) при различном модуле

На рис. 43 показана зависимость растворимости силиката кальция от концентрации жидкого стекла (выраженной концен­трацией Si02 в растворе) и его модуля. Концентрации Si02 —

Са J молT/л Са, молф_ Рис. 42. Зависимость кинетики растворения силикатов кальция и их предельной растворимости от природы Са-фазы при различной концентрации силиката натрия (М = 3,4): Концентрация SiOz Моль/л: 1 к 2 — 20-1&-»; 3 н 4 — 60-Ю-2; / и 3 — C.S; 2 н 4 — C3S. Навеска Са — силикат: ‘ и 2 — 3 г; 3 и 4 — 4 г

5,0—5,5 моль/л примерно равны содержанию силиката натрия в типовых составах ЖСС. В табл. 23 приводятся предельные концентрации кальция для трех кальциевых соединений (QS, C3S и Са(ОН)2) при близких концентрациях силиката натрия для различных модулей.

На рис 43 можно выделить три области концентраций. В пер­вой — с увеличением концентрации силиката натрия (область

Таблица 23. Предельная концентрация СаО в растворах силиката натрия различного модуля М Ж. ст = 1′ 5 Мж .СТ=1-98 М Ж. ст 3.4 Концентрация, моль/л Исходная Са-фаза Na,0 | SiO, СаО Na,0 SiOj СаО Na,0 SiO, СаО Исходная Пре­дель­ная Исходная Пре­дель­ная Исходна я Пре- дель ная C2s c, s Са(ОН)2 C3s c3s 1.53 1.54 1,57 2,06 3,34 2,30 2,32 2,35 3,1 5,0 0,165 0,170 0,172 0,620 1,1 1.15 1,19 1.16 1.54 2.55 2,28 2,36 2,30 3,05 5,05 0,209 0,207 0,20 0.36 0,5 0,705 0,705 0,705 0,83 1,17 2,4 2,4 2,4 2,82 3,98 0,2 0,2 0,2 0,2 0.22

Малых концентраций до 1 моль/л SiO.,) растворимость кальция возрастает для всех модулей. В интервале средних концентраций (примерно 1—2 моль/л Si02) растворимость кальция для одного и того же модуля не изменяется с повышением концентрации. Для этих концентраций растворимость кальция тем больше, чем выше модуль. При высоких концентрациях силиката натрия (>2 моль/л Si02) для всех модулей, кроме М = 3,4, наблюдается заметное возрастание растворимости кальция по мере повышения концентрации. В этой области растворимость кальция тем больше, чем ниже модуль. Исключение составляет лишь стекло (М = = 3,4), для которого предельная растворимость кальция прак­тически не зависит от концентрации силиката натрия в широком интервале — от 1,5 до 5 моль/л и более Si02.

Данные табл. 23 подтверждают независимость величины пре­дельной растворимости от природы кальциевых соединений (C2S, C3S, Са(ОН)2). Она определяется только концентрацией и модулем жидкого стекла.

Обычно после достижения предельной концентрации кальция в жидкой фазе начинают выделяться новообразования — форми­руется прочность смеси; при этом концентрация кальция в жидкой составляющей снижается. Представление о связи процесса твер­дения с изменением концентрации кальция в жидкой фазе дают кривые рис. 44, построенные для двух смесей с различным содер­жанием растворимого стекла. Легко заметить, что на кривых максимум концентрации кальция совпадает с концом индукцион­ного периода для обоих составов смесей. Кроме того, для достиже­ния более высокой предельной концентрации кальция при повы­шенном содержании жидкого стекла требуется больше времени, что соответствует более продолжительному индукционному пе­риоду твердения смеси.

Образование новой фазы в процессе взаимодействия силикатов натрия и силикатов кальция было установлено также и с помощью

Йефелометрических исследований, результаты которых представ­лены на рис. 45. Повышение оптической плотности свидетельствует об образовании новой фазы — гидросиликатов кальция. Некоторое Запаздывание формирования прочности в начальный момент

Рт Са, мол б/J кгс/сиг

15

10

5

О 1 2 3 « 5 6 7 8

Рис. 44. Изменение концентрации кальция в жидкой фазе в процессе твердения смеси (Мж ст = 1,5; 7% C2S): / — CQ3 моль/л; /’ — Рт, кгс/см2; CsiOs = 3,38 моль/л; 2 — Сса — Моль/л; 2′ — Рт, кгс/см1; Csi02 = 4.84 моль/л

20

Объясняется тем, что образование сплошной дисперсной структуры начинается только после накопления в системе доста­точного количества новой фазы.

Рис 45. Кинетика изменения оптической плотности Д и Рт: Мж ст = 2,81; v — CjS; концентрация SiOj — 2,28 моль/л; СаО — 0.10 моль/л

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что первой стадией взаимодействия жид­кого стекла и силиката каль­ция является растворение по­следнего в силикате натрия, причем величина этой раство­римости во много раз больше величины растворимости сили­ката кальция в чистой воде. При этом образуются пересы­щенные по отношению к но­вообразованиям метастабиль — ные растворы с высоким содер­жанием кальция. Высокая рас­творимость кальция является основной причиной большой скорости твердения композиций жидкое стекло — силикат кальция. Было показано также, что высокая растворимость кальция в растворах силиката натрия не зависит от природы кальциевых соединений (C2S, C3S, Са(ОН)2). Она определяется лишь концентрацией и модулем жидкого
стекла, т. е. является свойством самих растворой силиката натрия.

Выявленные закономерности имеют также важное прикладное значение, так как, с одной стороны, указывают на возможность применения в качестве отвердителей не только двухкальциевого силиката, по и других соединений кальция, в частности трехкаль- циевого силиката или содержащих его материалов, например портландцемента, а, возможно, и гидроокиси кальция. С другой стороны, закономерности, выявленные при изучении кинетики растворения силикатов кальция в жидком стекле, дают возмож­ность раскрыть природу одного из основных технологических свойств ЖСС — индукционного периода твердення и указывают пути его регулирования.

А) б) Рис. 46. Рентгенограммы C2S в образце после 6-часового твердения (а) и в эталоне (б)

Комплексные исследования природы новообразований

Рентгеновские исследования. Содержание в смеси двухкаль­циевого силиката в процессе его взаимодействия с жидким стеклом определялось рентгеновским методом путем количественного сравнения высоты над фоном характерного для C2S дифракционного максимума с D= — 2,78 А в твердеющем образце смеси и в эталонном порошке C2S. Установлено, что в смеси, содержащей 7% C2S и повы­шенное количество (18 мл) высокомодуль­ного жидкого стекла при общем содер-

Жании жидкой фазы 30 мл, после твердения в течение 6 ч про­реагировало около 52% двухкальциевого силиката. Рентгено­граммы образцов представлены на рис. 46. Через сутки в этой смеси остается непрореагировавшим более 40% C2S.

На рис. 47 показаны рентгенограммы образцов гидросилика­тов с известным молярным отношением окислов, образовавшихся
при взаимодействии C2S с жидким стеклом в разбавленных суспензиях нри высоком общем содержании Si02. При взаимо­действии с жидким стеклом (М — 2) в течение трех суток об­разовался хорошо закристаллизовавшийся гидросиликат состава СаО-l,48Si02-0,36Na20-o<? (кривая 2). На рентгенограмме виден четко выраженный максимум ей — 3,0 А, положение которого соответствует известной дифракционной картине для низкотем­пературного тоберморитоподобного гидросиликата кальция. Со стеклом М = 3,4 после суточного твердения образовался рентгеноаморфнын гель состава СаО-l,83Si02-0,2Na20-fl<7 (кри­вая /).

2,46 1,12 D —i——— 1____ i_____ i____ 1 43 39 35 31 27 в"

Рис. 47. Рентгенограммы образцов гелей, полученных при взаимодействии CaS с жидким стеклом различного модуля

2 3 6 D _ i______ i____ ._ i______ i__ 45 35 25 15 в°

На рис. 48 приведены рентгенограммы различных составов низкоосновных (гоберморитоподобных) гидроспликатов, полу­
реакции являюгся низкоосновные кальцийнатриевые гидроси­ликаты, близкие по составу к тоберморитоподобным. По мере увеличения в смеси силиката натрия по сравнению с силикатами кальция увеличивается рентгеноаморфность образующихся гидро­силикатов.

При этом важно отметить, что природа новообразований и соот­ветственно природа твердения смесей одинаковы для всех трех кальцийсодержащих соединений —- C2S, C3S и Са(ОН)2.

Электронно-микроскопические исследования. Изучали кальций — натриевые гидросиликаты известного химического состава, полу­ченные при взаимодействии силикатов натрия и кальция, причем соотношение между ними выбирали таким, чтобы можно было полу­чить гидросиликаты с различной основностью: отношение Si02/Ca0 изменялось в пределах 0,6—2,5.

Г з б D Рис. 49. Рентгенограммы высококремнеземистых гидросиликатов, полученных при взаимодействии жидкого стекла (М = 3,14) и CgS: 1 — СаО — i,82Si02-0,268Na20-a<7; 2 — CaO-2,26Si02-0,38iNa20-a<?; if — СаО — 2,39Si02* 0,398Na20- 4 — Ca0-2,87Si02. 0,490Na20- aq, 5 — CaO — 2,67Si02. 0,480NaЈ0* aq

_!______ 1_____ 1_____ I———- So м зо го в"

На электронных микрофотогра­фиях (рис. 50) видно, что по мере увеличения отношения Si02/Ca0 внешняя форма частиц гидроси­ликата меняется. Иголочная струк­тура в сочетании с вытянутыми пленками, характерная для низко­основного гидросиликата с Si02/Ca0 = 0,59, при возрастании Si02/Ca0 до 1 постепенно пере­ходит в пластинчатую. При росте Si02/Ca0 до 1,8—2 степень кри­сталличности уменьшается, плос­кие пленки скручиваются по краям, приобретая форму волокон, объе­диненных в сферолиты (образцы V, VI). При дальнейшем повышении Si02/Ca0 до 2,5 и более волок­нистая форма переходит в форму неправильных частиц и их агре­гатов. Форма частиц указывает на их аморфный характер. Структура образца VII напоминает гель. Как видно из рис. 50, образец III пред­ставляет собой микрофотографию одноосновного тоберморитоподоб — иого гидросиликата, не содержащего щелочи, а образец IV от­личается от образца III только присутствием в составе гидро­силиката Na20. Несмотря на это, форма частиц у обоих образцов одинакова. Наэлектронограммах, дополнительно полученных при исследовании гидросиликатов с Si02/Ca0 = 0,7—1,35, обнару­жен полный набор тоберморитовых колец, в то время как элек­тронно-графические съемки высококремнеземистых гидросилика­тов подтверждают аморфный характер новой фазы

Рис. 50 Электронные микрофотографии гндросиликатов различной основности:

! ~ CaO-0,59SiOs-0.0i2Na2O-a<?; // — СаО-0.82Si02-0,074NH!0-Aq: III —

<-f O- I,0SiO2-d<?; IV — CaO — i. CUSiOj-0,03Na20-a<?; V — СаО — 1,80SSi02-0,378Na,0-Aq; VI — CaO-2,02SiOi!-0(45Na2O. a<7; VII C. iO-2, lGSiOj-0.54Nn„О-Aq

Дифференциально-термические исследования. При изучении самотвердеющих композиций с наполнителем методом дифферен­циально-термического анализа не удалось выявить термических эффектов, которые можно было бы отнести к новообразованиям. Поскольку полиморфные превращения кварца способны забивать термоэффекты новых соединений, в дальнейшем кривые ДТА снимались с композиций без наполнителей. Термограмма двух — компонентной смеси, состоящей из жидкого стекла и феррохромо­вого шлака, приведена на рис. 51. На кривой при 730° С обнару­жен четкий экзотермический эффект, характерный для новообра­зований, так как ни один компонент смеси в этой области темпера­тур термоэффекта не дает.

Такой же эффект, при той же температуре обнаружен и при замене в композиции феррохромового шлака чистым двухкальци — евым силикатом. Эндотермический эффект при 170° С объясняется выделением свободной воды. Эндотермический эффект при темпе­ратуре 575° С связан с полиморфными превращениями кварца.

И при дальнейших исследованиях двухкомпонентных компо­зиций на термограммах всегда отмечался экзотермический эффект в области температур 720—750° С. Для выяснения природы этого

Эффекта были дополнительно сняты термограммы трех си­стем: 2Ca0-Si02 + Н20; 2Ca0-Si02 + NaOH и жид­кого стекла. Ни на одной из них подобного эффекта не об­наружено. Следовательно, этот эффект, вероятно, ха­рактерен для новообразова­ния, предположительно для низкоосновного гидросили­ката кальция.

Для проверки этого пред­положения снимали термо­граммы с образцов гидроси­ликатов известного химиче­ского состава, полученных при взаимодействии жидкого стекла и двухкальциевого силиката. В табл. 24 приведен химический состав гидросиликатов и температуры характерных для них экзотермических эффектов, а на рис. 52 представлены кривые ДТА для этих гидросиликатов.

Рис. 51. Термограмма композиции жидкое стекло — феррохромовый шлак (соотношение компонентов 1 : 1 по массе)

Результаты термографических исследований позволяют сделать вывод, что экзотермический эффект, обнаруженный нами при температурах —730° С, относится к низкоосновному гидро­силикату, по составу близкому к СаО-1,44810;,-0,238-Na20-w/. По данным Ж — Калоузека, основность гидросиликатов кальция серии CSH(B) может изменяться от 0,8 до 1,5. Различие между

Г A It л и ц а 24. Химическим состав гидросиликлтов и температуры их экзотермических эффектов

№ по пор. (см. рис. 52)

Темпера­тура. °С

Химический состав

CdO/SiO,

1,36 1.15 1,0 0.7

850 800 780 730

СаО • 0,735Si02 ■ 0,235Na20 • Aq СаО ■ 0,872Si02 • 0,156Na20■ Aq СаО — 0,99Si02 • 0,123NazO- Aq CaO-1,44Si02 ■ 0,238Na20 — Aq

Этими гидросиликатами проявляется на кривых ДТА. С увели­чением основности гидросиликата экзотермический эффект, соот­ветствующий переходу обезвоженной решетки CSH(B) в Р-вол- ластонит, смещается с 800° С в сторону более высоких температур. Как видно из табл. 24 и рис. 52, с повышением основности из­учавшихся нами гидросиликатов температура экзотермического эффекта повышается от 730 до 850° С. Некоторое расхождение в температуре экзоэффектов, по литературным и нашим данным,

Вероятно, объясняется вхождением решетку гидросиликатов.

"С

1000

Рис. 52. Термограммы гидросиликатов различного состава

Следовательно, термографические исследования также под­тверждают образование низкоосновных кальцийнатриевых гидросиликатов при взаимодействии жидкого стекла и двухкаль­циевого силиката.

Вяжущие свойства гидросиликатов кальция

Na20 в кристаллическую

На основании полученных результатов можно прийти к одно­значному выводу, что продуктами взаимодействия между силика­тами натрия и кальция являются гидросиликаты кальция, в со­
став которых входит небольшое количество Na20, не оказыва­ющего, по-видимому, заметного влияния на свойства самих гидро­силикатов. Таким образом, следует признать, что образующиеся гидросиликаты являются основными носителями прочностных свойств смесей. Определенную (но второстепенную) роль в форми­ровании прочности должно играть и непрореагировавшее жидкое стекло.

Несмотря на то, что вяжущие свойства гидросиликатов каль­ция, образующихся при твердении цементов, давно установлены, важно было выяснить степень их связующей способности в типо­вых составах ЖСС и возможность формирования ими прочности, близкой к действительным прочностным показателям смесей. С этой целью были поставлены специальные опыты, воспроизводя­щие условия образования гидросиликатов, близких по составу к наиболее хорошо изученным тоберморитоподобным гидросилика­там и в то же время приближающихся к тем гидросиликатам, которые способны образоваться в реальных составах ЖСС (при длительном твердении). Отношение Si02/Ca0 в них было выбрано равным 1,25.

Из литературы известно, что тоберморитоподобные гидро­силикаты кальция образуются в гидротермальных условиях при температуре 175° С. Исходные образцы в виде кубиков готовили из 95% (по массе) кварцевого песка и 5% смеси СаО и Si02, взятых в соотношении, обеспечивающем образование гидросиликата каль­ция с указанной выше основностью. Образцы помещали в гидро­термальную бомбу, которую ставили в термостат, нагретый до 175° С. Предел прочности при сжатии образцов, обработанных в бомбе, составлял 2,9—3,5 кгс/см2 [предел прочности исходных образцов (до обработки) был равен 0,1—0,14 кгс/см2]. Для того чтобы установить, не является ли эта прочность следствием твер­дения извести, были поставлены дополнительные опыты, для которых брали смесь, состоящую из песка и 5% чистой извести. При проведении опыта в тех же условиях образцы после обработки в гидротермальной бомбе прочности не имели.

Эти эксперименты подтверждают, что низкоосновные гидро­силикаты кальция обладают достаточно высокой вяжущей способ­ностью, а достигнутые прочности соизмеримы с прочностями типо­вых составов жидких смесей.

Влияние ПАВ на кинетику твердения и прочностные свойства смесей

Влияние двух наиболее часто применяющихся на практике поверхностно-активных пенообразующих веществ (ДС-РАС и кон­такта Петрова) на характер твердения смесей с жидким стеклом показано на рис. 53 и 54.

Введение в смеси ПАВ увеличивает индукционный период, снижает скорость твердения и прочность смесей. Это влияние тем
больше, чем выше содержание в смеси ПАВ. Характер и степень влияния ДС-РАС и контакта Петрова на прочностные свойства смесей примерно одинаковы. Прочность смесей при сжатии с по­вышением содержания ПАВ изменяется так же, как и пластическая прочность. Плотность образцов при этом снижается: для смесей с ДС-РАС с 1,525 (без ПАВ) до 1,196 г/см3 при 0,2% ДС-РАС; для контакта Петрова —до 1,192 г/см3 при 0,5% ПАВ.

Представляет интерес характер изменения пластической прочности жидкостекольных смесей при малых добавках ДС-РАС и контакта Петрова: при содержании 0,01 % ДС-РАС или 0,05% контакта Петрова пластическая прочность в начальный период затвердевания ниже, чем в смеси без ПАВ; некоторое время спустя пластическая прочность смеси с ПАВ заметно превосходит проч­ность смеси без добавок (см. рис. 53 и 54, кривые 1 и 2). Такие же

Рт, кгс/см2-

О 10 20 30 40 50 60 2 3 0 24 Г Минуты Часы

Рис. 54. Зависимость кинетики твердения смеси с жидким стеклом и феррохромовым шлаком от содержания в ней контакта Петрова (%):

Рт, кгс/см г

100

10 20 30 00 50 60 2 3 0 24 Г Минуты Vact/

Рис. 53. Зависимость кинетики Твердении смеси с жидким стеклом И феррохромовым шлаком от Содержании в ней ДС-РАС (%):

‘ — 0; 2 — 0,01; 3 — 0,05; 4 — 0,1: 5 — 0,2

/ — 0; 2 — 0,05; 3 — 0,1; 4 — 0,2; 5 — 0.3; 6 — 0,5

Закономерности были обнаружены и для смесей с синтетической смолой и для цементных. Некоторое повышение прочности при введении в обычную смссь небольшого количества ПАВ, по-видимому, объясняется смачивающим действием добавок, улуч­шающим распределение связующего на поверхности зерен на­полнителя. Так как ПАВ увеличивает индукционный период, то рост прочности проявляется на более поздней стадии твер — Дения.

Отмечающееся во всех случаях удлинение индукционного периода можно объяснить адсорбцией ПАВ на поверхностях феррохромового шлака или цемента, а также на поверхностях новообразований, в результате чего процесс формирования проч­ности замедляется.

Существенное снижение прочности смесей в присутствии ПАВ (>0,01—0,05%) происходит, по-видимому, вследствие снижения плотности смеси в результате пенообразования и экранирования контактов срастания новообразований поверхностно-активными добавками. Чтобы исключить влияние пористости на прочность, для смесей на жидком стекле с ДС-РАС и контактом Петрова были определены значения удельной прочности смеси, представлявшей собой частное от деления Рт/Р, где р — плотность образцов. По расчетным данным строили зависимости Рт/Р — от содержания ПАВ в смеси для продолжительности твердения 1; 3 и 24 ч. Полу­ченные результаты приведены на рис. 55, а и б. На тех же гра­фиках штриховыми линиями для сравнения показана зависимость

А) 6) Рис. 55. Зависимость Рт1 р смеси с жидким стеклом и феррохромовый шлаком от содержания в ней ДС-РАС (а) и контакта Петрова (б): 1, 2. 3— Рт/Р после I; 3 и 24 ч; /’, 2′ — Рт после I и 3 ч

Абсолютных значений пластической прочности от количества вводимого в смесь ПАВ.

Из приведенных на рис. 55, а, б зависимостей можно сделать однозначный вывод о том, что снижение прочности смесей в при­сутствии ПАВ происходит в основном за счет экранирования ими контактов срастания новообразований, тормозящего развития кристаллизационной структуры. Повышение пористости формо­вочной массы с увеличением ПАВ оказывает относительно не­большое влияние на снижение прочностных свойств смесей.

Структурообразование в технических (типовых) составах ЖСС

Рассмотренные выше закономерности структурообразования в системе силикат натрия — силикаты кальция были выявлены при изучении экспериментальных смесей, значительно отлича­ющихся по составу от технических типовых составов смесей.

В экспериментальных смесях содержание жидкой фазы дости­гало 24 мл на 100 г сухих компонентов при концентрации жидкого стекла (по Si02), не превышающей 3—4 моль/л, в то время как в типовых технических смесях жидкая фаза составляла 5,5— 6,5 мл на 100 г сухой смеси при концентрации Si02 5,5— 5,75 моль/л. Кроме того, в экспериментальные смеси не вводили ПАВ. В то же время рассмотрение кинетики твердения и образо­вания новых фаз непосредственно в типовых составах ЖСС пред­ставляет для нас, естественно, наибольший интерес.

Для изучения кинетики структурообразования в типовых смесях необходимо было установить связь между составом гидро­силикатов, образующихся при взаимодействии жидкого стекла с силикатами кальция, и составом жидкой фазы, находящейся с ними в равновесии. Такие зависимости были найдены в работе, проведенной под руководством О. И. Лукьяновой, с помощью химических и рентгеновских методов исследования (рис. 56). Пользуясь основным графиком а, можно установить отношение Si02/Ca0 в образовавшемся гидросиликате, определив модуль в равновесной жидкой фазе и заранее рассчитав стехиометрический состав смеси, необходимый для получения гидросиликата задан­ного состава. По графику б определяли содержание Na20 в со­ставе выделившегося гидросиликата.

Расчет состава исходной смеси для получения требуемых гидро­силикатов при условии протекания реакции до конца проводился по уравнению

2СаО • Si02 + х (Na. O • nSi02) =

= 2(Ca0.mSi02./sNa20) +y (Na20-zSi02),

Где N — модуль исходного жидкого стекла; Z — модуль жидкой фазы, равновесной с гидросиликатом состава СаО — mSi02- ШааО. Приведенные на рис. 56 зависимости были получены для равно­весных систем при длительном твердении композиций в течение многих суток.

Дополнительными исследованиями было установлено полное соответствие зависимостей SiOa/CaO в составе гидросиликатов от модуля жидкой фазы (Si02/Na20) в системах, находящихся в процессе твердения, и в системах, достигших состояния равно­весия. Следовательно, состав гидросиликатов на любой стадии твердения смеси может быть определен, если в это время известен модуль жидкой фазы смеси.

На основании полученных экспериментальных данных О. И. Лукьяновой предложены формулы (18) и (19) для определе­ния процента гидросиликата С, образовавшегося при взаимодей­ствии жидкого стекла и двухкальциевого силиката, и процента

SiOi/CaO 0,5 1,0 7>5Si0i/Ca0 Рис. 56. Зависимость отношения Si02/Ca0 в составе гидросиликатов от состава равновесной жидкой фазы (а) и Na20/Ca0 в составе гидросилнкатов от отношения в них Si02/Ca0 (б)

Прореагировавшего силиката кальция Сх на данной стадии вза­имодействия:

„ аМг-100 . г аМс ■ 100

30 (2N — I) Q ‘ х ‘ 1 60 (2N —

Где а — количество поглощенного Si02 в г на 100 г сухой смеси; Мг и Мс — молекулярная масса соответственно гидросиликата и силиката кальция; N — молярное отношение Si02/Ca0 в составе гидросиликата; Q — общая масса смеси (100 г сухой смеси + + масса жидкой фазы); Q — количество кальциевой фазы в смеси, %.

Количество поглощенного Si02 (г) вычисляли по формуле

SiP2 моль/л (погл) Уж фМм 5Юг

1000 ‘

Si02 (Г) =

Таблица 25. Составы исследуемых ЖСС № смеси Компоненты Содер­жание, мае. ч. Концентрация В исходной жидкой фазе, моль/л Равновесный состав образо­вавшегося гидросиликата — SiO, Na,0 I Кварцевый песок * Феррохромовый шлак** Жидкое стекло (М = — 2,96; р 1,481) ДС-РЛС Вода 95 5 6 0,2 1,75 5,75 1,94 СаОх l,35Si02X X0,2Na2O-a(? 11 Кварцевый песок * Феррохромовый шлак** Жидкое стекло (М = = 3,53; р = 1,348) ДС-РЛС Вода 95 5 8 0,2 1,0 5,45 1,06 СаОх X l,35Si02X XO,2Na20-Q9 III Кварцевый песок * Феррохромовый шлак** Гипс-ангидрит Жидкое стекло (М = = 2,96; р = 1,481) ДС-РЛС Вода 95 3 2 6 0,2 1,75 5,5 1,87 СаО • Si02 ■ Aq IV Кварцевый песок * Феррохромоный шлак (Syn = 6000 см[8]/г) Жидкое стекло (М = = 2,96; р = 1,481) ДС-РЛС Вода 96 4 6 0,2 1,75 5,52 1,86 СаОх X l,35Si02X XO,2Na./}-a<7

* Кварцевый песок 1К020А; ** феррохромовый шлак Sy„ = 3000 смг/г.

2ft

7 2 3 Чаш

7 20г Сутки

ТВерДения (смесь Г If) и дисперсностью Отвердителя (смесь IV). Все это могло оказать определенное влияние на скорость тверде­ния и прочность смесей и повлиять на состав и свойства образу­ющихся продуктов твердения. По составу жидкой фазы определяли ее модуль, отношение Si02/Ca0 в составе гидросиликата и рассчитывали: количество поглощенного в процессе реакции Si02, процент образовавшегося гидросиликата и процент прореагировавшего C2S. Одновременно М/Н. ф.

0.D

Рис. 57. Кинетика поглощения Si02 из жидкой фазы, изменения ее модуля и пластической прочности в процессе твердения смеси I

1 2 3 * / 20т часы сутки

%: SiOz/CaO

Измеряли кинетику формирования пластической прочности смеси. Содержание чистого двухкальциевого силиката в составе ферро­хромового шлака принято равным 75%.

Рис. 58. Кинетика изменения отношения Si02/Ca0 в гидросиликате, количества прореагировавшего C2S, количества образовавшегося гидросиликага г. с. и Рт В процессе твердения смеси I

Результаты исследований представлены на рис. 57—61. Экспериментальные данные по смеси I приводятся на рис. 57 и 58. В начале твердения смеси происходит интенсивное поглоще­ние из жидкой фазы Si02, вследствие чего модуль раствора быстро

Понижается. После 1V2 ч твердения поглощение Si02 и соответ­ственно модуль жидкой фазы изменяются с течением времени незначительно. При сопоставлении рис. 57 и 58 легко заметить, что представленные на них кривые находятся между собой в не­посредственной связи. Поглощение Si02 сопровождается увели­чением количества выделяющегося гидросиликата.

По мере снижения модуля жидкой фазы отношение Si02/Ca0 в гидросиликате непрерывно падает, причем особенно сильно в первый час твердения. Постепенно отношение Si02/Ca0 в гидро­силикате приближается к равновесному, равному 1,35, которое достигается уже после суточного твердения. Гидросиликату ука­занного состава соответствует модуль жидкой фазы, равной 0,51. К этому времени процент прореагировавшего двухкальциевого силиката повышается до 81,5, а количество образовавшегося гидросиликата превышает 5,5%.

Формирование прочности смеси Рт находится в полном соот­ветствии с количеством поглощающегося SiOa и образующегося гидросиликата. ^ ^

Кгс/смг

Из рассмотрения ки­нетики структурообразо­вания в типовом составе технической ЖСС можно сделать заключение, что твердение смесей сопро­вождается образованием высококремнеземистых кальцийнатриевых гидро­силикатов с отношением Si02/Ca0 > 1,35, причем в первые четыре часа твердения состав гидро­силиката, характеризуе мый отношением Si02/Ca0, изменяется от 4,75 до 1,8.

Изучение закономер­ностей структурообразо­вания в эксперименталь­ной смеси, близкой по составу к смеси I, пока­зало, что между ними нет существенных различий.

На рис. 59 и 60 представлены данные по кинетике структуро­образования для смеси II, отличающейся от смеси I повышенным модулем жидкого стекла.

При сравнении кинетики структурообразования в смеси II и смеси I можно отметить, что повышение модуля силиката натрия приводит к большей скорости поглощения Si02, особенно в на­чальные периоды твердения, и к большей абсолютной величине 5

П. А. Борсук
поглощения. Более^резко изменяется и модуль жидкой фазы. Различия между смесями I и II наблюдаются и в кинетике обра­зования гидросиликата, и в изменении его состава по Si02/Ca0. Гидросиликат, образующийся в смеси с высокомодульным стек­лом, по составу более кремнеземистый, чем в смеси I, но выде­ляется он в меньшем количестве. После недельного твердения C2S в смеси II расходуется почти полностью.

Процесс структурообразования в смеси II идет интенсивнее, полнее, более продолжительное время.

Отличительной особенностью смеси II с высокомодульным стеклом, по сравнению с другими смесями, является необычный характер изменения пластической прочности. На кривой Рт четко выражены две ступени интенсивного роста прочности: в интервале 1—2 ч и 3—4 ч. Этот двухступенчатый характер изменения пла­стической прочности был зафиксирован нами многократно. Подоб­ное изменение пластической прочности смеси, по-видимому, объ­ясняется фазовыми превращениями в составе гидросиликатов. Возможность значительного повышения прочности смеси за счет применения высокомодульного стекла представляет также значи­тельный практический интерес.

Увеличение удельной поверхности, так же как и повышение модуля стекла, интенсифицирует процесс образования новой фазы на ранней стадии твердения. На более поздних этапах скорость

Рис. 60. Кинетика изменения количества

Г-с., %;S10Z/Ca0 О 12 3 Часа Ь 1 7Т Сутки

Кгс/смг

6 5 3 2 1

Прореагировавшего C2S, отношения Si02/Ca0 в гидросиликате, количества образовавшегося гидросиликата (г. с.) и Рт В процессе твердения смеси II

Формирования прочности в смеси IV становится меньше, чем в смеси I. В смеси IV, как и следовало ожидать, процент участву­ющего в реакции двухкальциевого силиката больше, чем в смеси I, и расходуется он более полно: через четверо суток реагирует практически полностью. Во всех трех смесях (I, II, IV) образуется один и тот же конечный равновесный состав гидросиликата СаО X X l. SSSiOa-O^NaaO-cg1. Следовательно, изменение модуля жид-

Кого стекла, изменение величины удельной поверхности отвердители или его количества не оказывают существен­ного влияния на механизм и природу твердения жидких сме­сей.

Несколько иначе ведет себя смесь III, содержащая добавку гипса-ангидрита для ускорения твердения (рис. 61).

Введение в смеси гипса-ангидрита приводит к увеличению количества поглощенного Si02, процента образующегося гидро­силиката и доли прореагировавшего отвердители. Величина пла­стической прочности через 1—2 ч твердения стабилизируется, несмотря на то, что количество образующегося гидросиликата и участвующего в реакции C2S продолжает возрастать. Это, по — видимому, связано с изменением структурообразующих свойств низкоосновных гидросиликатов кальция.

5*

131

Интересной особенностью смеси С добавкой гипса является полное поглощение из жидкой фазы Si02 к концу твердения, вследствие чего модуль раствора падает до 0, а отношение Si02/Ca0 в составе гидросиликата после достижения системой равновесия равно 1. В конце процесса твердения образуется одноосновный тоберморитоподобный гидросиликат, характеризующийся субмик­рокристаллической структурой.

Г. с ‘/O‘JSLOz/CaO

Рис. 61. Кинетика изменения отношения Si02/Ca0 в гидросиликате, количества Прореагировавшего Q. S, количества образовавшегося гидросиликата (г. с.)нРт в процессе твердения смеси III

100

Рт Кгс/смг

Следует, однако, иметь в виду, что расчеты количества обра­зовавшегося гидросиликата и доли прореагировавшего C2S в смеси III выполнены приближенно, так как расчетные формулы не учитывают погрешности, вносимой заменой в смеси части двух­кальциевого силиката гипсом. По-видимому, этим можно объяс­нить и то обстоятельство, что, по расчетным данным, доля прореагировавшего C2S после суточного твердения превышала 100%.

Общие представления о механизме твердения ЖСС на основе силикатов натрия и силикатов кальция

Твердение смесей является следствием протекания обменных реакций между жидким стеклом и силикатом кальция, в резуль­тате которых образуются кальцийнатриевые гидросиликаты. На протекание обменных реакций указывает изменение концентрации и модуля жидкой фазы смеси, а также постепенное уменьшение в системе силиката кальция.

Необходимым условием прохождения обменных реакций являются высокая растворимость и достаточная скорость раство­рения силиката кальция в жидком стекле. Оказалось, что раство­римость и скорость растворения силиката кальция в силикате натрия намного выше, чем в воде. В процессе растворения Са-со — держащей фазы в жидком стекле образуются растворы, сильно пересыщенные по отношению к новообразованиям (гидросилика­там), выделение которых из пересыщенных растворов и обусло­вливает характер твердения смесей. Было установлено, что это свойство присуще не только двухкальциевому, но также и трех — кальциевому силикату и гидроокиси кальция. Причем величина предельной растворимости для этих трех материалов одинакова, т. е. она не зависит от природы Са-фазы. Различия между ними наблюдаются только в скорости растворения. Это дало основание полагать, что последние два материала также можно применять в качестве отвердителей или ускорителей твердения смесей на жидком стекле.

В общем виде схему протекания реакции между силикатом натрия и двухкальциевым силикатом можно представить следу­ющим образом:

2СаО ■ Si02 + Na20-nSi02 + Н20 —

-> 2 (СаО — mSi02-/cNa20) Aq + NaaO — zSi02.

Первой стадией этой реакции является гидролиз двухкальци­евого силиката:

2СаО ■ Si02 + Н20 — Са (ОН)2 + СаО • Si02- Aq.

Выделяющаяся при этом гидроокись кальция вступает затем во взаимодействие с силикатом натрия.

Установлено, что состав образующихся гидросиликатов по мере твердения смеси непрерывно изменяется в сторону повышения их основности, постепенно приближаясь к равновесному составу, определяемому стехиометрией системы. Одновременно изменяется и состав жидкой фазы, модуль которой понижается. Отношение Si02/Ca0 в составе гидросиликата определяется модулем жидкой фазы смеси. Равновесные составы образуются после относительно длительного периода твердения — 1—3 суток и более. Конечный состав продуктов твердения определяется соотношением между исходными компонентами — жидким стеклом и силикатом каль­ция. Увеличение количества жидкого стекла в смеси вызывает повышение содержания кремнезема в гидросиликатах. Снижение содержания жидкого стекла вызывает повышение основности гидросиликата. В зависимости от исходного состава смеси и про­должительности ее твердения состав гидросиликатов может изме­няться от Тоберморитоподобных субмикрокристаллических гидро­силикатов, характеризующихся отношением Si02/Ca0 0,7— 1,25, до высококремнеземистых с отношением SiOa/CaO > 1,30. Эти последние гидросиликаты по мере повышения указанного отно­шения переходят в рентгеноаморфные и выделяются в форме геля.

Образование перечисленных гидросиликатов обнаружено рент­геновскими, электронно-микроскопическими и термографиче­скими методами анализа.

При твердении различных составов технических (типовых) смесей (кроме смесей с добавкой гипса) состав гидросиликатов, характеризуемый отношением Si02/Ca0, изменяется от —4,75 (при модуле жидкого стекла — 2,9) в начале твердения до 1,35 после его окончания и достижения системой равновесия. Следова­тельно, формирование прочности в типовых составах ЖСС проис­ходит вследствие образования высококремнеземистых, в основном аморфных кальцийнатриевых гидросиликатов с отношением Si02/Ca0 > 1,35. Образование гидросиликатов в процессе твер­дения смеси сопровождается поглощением Si02 из жидкой фазы, вследствие чего модуль ее непрерывно изменяется — от 2,9 в на­чале твердения до 0,5 в конце. Одновременно увеличивается доля прореагировавшего двухкальциевого силиката: после 4 ч тверде­ния в реакцию вступает 40—60% C2S, а через 1—7 суток — 80—■ 96%. Повышение модуля жидкого стекла, а также изменение количества и удельной поверхности отвердителя не влияют на характер и природу структурообразования, несмотря на то что скорость твердения и прочность смесей при этом существенно изменяется.

Формирование прочности смеси находится в прямой зависи­мости от количества образовавшегося гидросиликата.

Можно полагать, что гидросиликаты являются основной струк­турообразующей фазой ЖСС, содержащих силикаты натрия и кальция.

Признавая за гидросиликатами ведущую роль в формировании прочности смеси, следует рассмотреть возможность влияния на твердение смеси и самого жидкого стекла. Основная роль жидкого стекла в процессе твердения ясна из вышеизложенного. С одной стороны, жидкое стекло служит «поставщиком» SiOa для образо­вания гидросиликатов кальция, а с другой — является средой Для образования пересыщенных растворов. Наряду с этим жидкое стекло может быть и дополнительным источником формирования прочности смеси.

При снижении модуля жидкой фазы до 1 в рассматриваемых системах, имеющих низкую общую влажность, по нашему мне­нию, могут выкристаллизовываться гидратированные метасили — каты различных составов: Na2Si03-9Н20; Na2Si03-6H20 и Na2Si03-5H20, которые, по-видимому, также должны повышать прочность смеси. В этой связи обращает на себя внимание повтор­ный заметный рост пластической прочности Рт в технических смесях I и II (см. рис. 57 и 59) при достижении модуля жидкой фазы, равного 1. Вполне возможно, что это связано с образованием кристаллогидратов метасиликата натрия. То обстоятельство, что эти составляющие, имеющие кристаллическую структуру, не были обнаружены применявшимися методами анализа, можно объяснить, с одной стороны, очень легкой растворимостью в воде указанных кристаллогидратов, а с другой — тем, что в экспери­ментальных смесях структурообразование изучалось при высокой общей влажности смеси.

Следует напомнить, что почти во всех случаях продукты реак­ции перед их исследованием по принятой методике промывали водно-спиртовыми растворами. Кроме того, жидкая фаза смеси, представляющая собой силикат натрия переменного состава, может придавать смесям дополнительную прочность вследствие ее частичного обезвоживания, вызванного связыванием воды гидросиликатами кальция и натрия и естественным ее испарением при длительной выдержке смеси на воздухе.

При введении в техническую смесь гипса состав конечного продукта твердения меняется — он представляет собой однооснов­ный тоберморитоподобный субмикрокристаллический гидросили­кат. В процессе твердения смесей, содержащих гипс, вероятно, происходит превращение первоначальной аморфной фазы в суб­микрокристаллическую. Этот переход может сопровождаться по­явлением и возрастанием внутренних напряжений, наблюда­ющихся при твердении кристаллизационных структур, что обычно приводит к снижению прочности системы. В данном случае это может проявляться в прекращении роста пластической прочности смесей, содержащих гипс, на более поздней стадии твердения, что не имеет места в смесях без гипса. Как уже упоминалось, в этих последних смесях прочность формируется за счет образования аморфных гидросиликатов. Прочность системы в этом случае определяется лишь количеством выделившейся новой фазы, так как увеличение площади фазовых контактов не приводит к по­явлению напряжений, снижающих прочность.

Пластическая прочность этих смесей непрерывно возрастает. Это дает основание сделать вывод о том, что закономерности струк­турообразования в рассматриваемых смесях, несмотря на ряд специфических особенностей, могут быть объяснены с точки зрения общих положений кристаллизационной теории твердения.

Второй возможной причиной замедления роста прочности смесей с гипсом и некоторого их разупрочнения может быть обра­зование в системе миробилита (Na2S04-10Н20), который был обнаружен петрографическими методами исследования. Было установлено, что степень последующего разупрочнения смесей с гипсом тем выше, чем больше в них содержится гипса.

Исследования показали несостоятельность концепции, объяс­няющей твердение изучавшихся нами смесей образованием геля кремневой кислоты. Такой интерпретации продуктов твердения, вероятно, способствовало внешнее сходство гелей кремневой кислоты и высококремнеземистых гидросиликатов — и те и другие продукты выделяются в гелеобразном состоянии.

Изучение растворимости силикатов кальция в жидком стекле и связанных с ней процессов структурообразования помогает понять природу индукционного периода твердения, непосред­ственно связанного с важнейшим технологическим свойством жидких смесей — их живучестью. Выше было показано, что обра­зование новой фазы — процесс твердения — начинается после достижения предельной растворимости кальция. Отсюда следует, что продолжительность индукционного периода твердения будет определяться временем достижения предельной растворимости кальция.

Рассмотрим влияние отдельных факторов на формирование индукционного периода.

Влияние количества жидкого стекла. Чем выше концентрация жидкого стекла в смеси, тем больше предельная растворимость кальция, тем больше нужно времени для того, чтобы она была достигнута, и тем продолжительнее индукционный период тверде­ния. Это положение достаточно наглядно иллюстрируется кри­выми на рис. 43 и 44.

Влияние модуля жидкого стекла. Чем выше модуль жидкого стекла (для рабочих концентраций), тем меньше предельная рас­творимость кальция (см. рис. 43), тем быстрее она достигается и тем меньше индукционный период твердения. При снижении модуля наблюдается обратная зависимость.

Влияние количества отвердителя (двухкальциевого силиката). Чем больше содержится в смеси отвердителя или чем выше его удельная поверхность, тем быстрее достигается предельная кон­центрация кальция, тем раньше начинается образование новой фазы и тем короче индукционный период. Так, высокая удельная поверхность Са(ОН)2 (~5 м2/г) является основным препятствием применения его в качестве отвердителя смесей на жидком стекле. Предельная растворимость кальция наступает в этом случае очень быстро, вследствие чего структурообразование в смеси начинается уже в процессе ее приготовления. При снижении количества отвердителя предельная растворимость кальция будет достигаться дольше и индукционный период будет увеличиваться.

Отсюда вытекают практические рекомендации по регулирова­нию индукционного периода и соответственно живучести смеси (при достаточной устойчивости пены). Например, индукционный период в жидких смесях можно увеличить за счет: а) повышения содержания жидкого стекла в смеси; б) уменьшения количества шлака; в) снижения модуля жидкого стекла. Не менее важно установить связь между растворимостью Са-фазы в силикате на­трия и скоростью твердения смесей. Чем больше скорость раство­рения и короче время достижения предельной растворимости кальция, тем быстрее будет твердеть смесь.