Лако-красочные материалы — производство

Лигносульфонаты СДБ — одни из самых дешевых и недифи- цитных связующих материалов в литейном производстве.

Сульфитно-дрожжевую бражку получают из сульфитного ще­лока, образующегося при сульфитной варке целлюлозы. Из орга­нических веществ, входящих в состав сульфитного щелока, с помощью биохимической переработки извлекают этиловый спирт, кормовые дрожжи, органические кислоты, многоатомные спирты и пр. [66]. Остающийся после такой переработки и после­дующего упаривания продукт представляет собой концентраты сульфитно-дрожжевой бражки. В зависимости от содержания сухих веществ концентраты сульфитно-дрожжевой бражки вы­пускают двух марок: КДЖ — концентрат сульфитно-дрожжевой жидкий с содержанием сухих веществ не менее 50% и КДТ — концентрат сульфитно-дрожжевой твердый, содержащий не менее 76% сухих веществ. Главной составной частью сухого остатка
названных концентратов являются соли лигносульфоновых кислот.

При переработке сульфитного щелока для нейтрализации варочной кислоты применяют известь, иногда соду. Для улучше­ния качества бумаги в процессе варки целлюлозы большинство целлюлозно-бумажных комбинатов вводит аммиачную воду. В за­висимости от разновидности применяемой на целлюлозно-бумаж­ных комбинатах технологии лигносульфонаты могут быть с Са— NH4—, Са—Na— и Са—Na—NH4—основанием.

Строение лигносульфоновых кислот, так же как и строение самого лигнина, являющегося их основой, изучено недостаточно. Полагают, что при сульфировании лигнина происходит замещение сульфогруппой спиртового гидроксила, находящегося у а-угле- родного атома боковой цепи финилпропанового структурного звена лигнина [42]:

/=ч 1 1 1 /= 1 1 1

НО— ( >-С—С—С—|-H, SOg-»HO—< Л—с—с—с—

, , I, I,

/

ОН SO„H

Первичный структурный элемент сульфитно-дрожжевой бражки, образующийся при сульфитной варке целлюлозы, пред­ставляет собой цепочки лигносульфоновых кислот, связанных друг с другом через сульфогруппы атомом основания, например кальция [7]:

R—СН2—СН—R

4so>-

So3x

/

R—СН2—СН—R

Основными реакционнеспособными группами в молекуле лигно — сульфоната является сульфогруппа и гидроксильная группа — фенольные и спиртовые, из которых только фенольная группа может проявлять слабую реакционную способность в водной среде.

Основными процессами, которые могут привести к образова­нию с участием лигносульфоната твердеющих структур, яв­ляются: химическая конденсация с участием гидроксильных групп; конденсация и укрупнение молекул при участии высоко­валентных катионов, образующих с лигносульфонатанионом труд — нодиссоциированные соли; образование труднорастворимых соеди­нений анионом лигносульфоната.

В настоящее время широко известен способ получения твер­деющих структур на основе лигносульфонатов за счет применения
солей высоковалентных металлов, являющихся сильными окисли­телями, в частности соединений шестивалентного хрома. При взаи­модействии таких соединений с лигносульфонатами происходит образование водонерастворимого геля. На основе этого взаимодей­ствия ВПКТИстройдормашем разработаны ЖСС с лигносульфо­натами СДБ, отверждаемые хромовым ангидридом или бихрома — том натрия. Получены также ЖСС с надсернокислым аммонием (взамен хромовых соединений), представляющим собой типичный окислитель.

По данным В. А. Андерсона, твердение этих систем происходит по следующей схеме. В процессе взаимодействия окислителя (соединений шестивалентного хрома или надсернокислого аммо­ния) с лигносульфонатами СДБ в молекулах последних образуются свободные феноксильные радикалы с высокой реакционной способ­ностью. Активные феноксильные радикалы вызывают образование поперечных химических связей между молекулами лигносульфона — тов, а затем — пространственной сетчатой структуры, сопро­вождающейся затвердеванием смеси.

Эти смеси имеют два недостатка. Во-первых, хромовый анги­дрид и другие соединения шестивалентного хрома токсичны, и при работе с ними необходимо принимать специальные меры предосторожности. Кроме того, этот отвердитель слишком дорог, а надсернокислый аммоний очень дефицитен. Во-вторых, жидкие смеси после затвердевания почти не имеют газопроницаемости. Она восстанавливается только после тепловой сушки. ВПКТИ — стройдормашу и Киевскому политехническому институту удалось получить газопроницаемые смеси при использовании в составе этих смесей пенообразователя КЧНР или введении в них специаль­ных добавок.

Другие вещества, способные отверждать лигносульфонаты с образованием достаточно прочных структур, до последнего вре­мени неизвестны. ^Tj

Совместными работами ЦНИИТмаш и ВПТИтяжмаш установ­лена возможность использования для самозатвердевания смесей с СДБ алюминатов щелочных и щелочноземельных металлов вместо соединений шестивалентного хрома. Перспективность поиска отвердителей среди этой группы материалов подтвержда­лась специфичностью взаимодействия СДБ, с одной стороны, с алюминатом натрия, а с другой — с трехкальциевым алюминатом.

Порошкообразный алюминат натрия бурно реагирует с СДБ с выделением теплоты и образованием малопрочной структуры. Можно было ожидать, что при использовании материалов, содер­жащих алюминат натрия в твердом виде, удастся затормозить реакцию и отверждать лигносульфонаты с нужной скоростью. Такой материал найден нами [4] среди продуктов глиноземного

Производства, так называемый глиноземный спек, который и предложено использовать в качестве отвердителя смесей с лигно — сульфонатным связующим.

Трехкальциевый алюминат ЗСа0 А1203(С3А) является относи­тельно быстротвердеющей минералогической составляющей це­мента. В некоторых специальных сортах цемента содержание С3А достигает 12—15%. Из литературы [68] известно, что при определенном соотношении между QA и СДБ можно получить более прочные структуры, чем на одном трехкальциевом алю­минате.

Спеки глиноземного производства. Спеки представляют собой полупродукт производства глинозема из бокситовых и нефелино­вых руд. Химический и минералогический составы бокситового алюминатного спека Тихвинского глиноземного завода и нефели­нового спека Пикалевского глиноземного комбината им. 50-летия СССР приводятся в табл. 14. Пользовались двумя фракциями спека: крупной—с размером частиц 0,3—1,0 мм и мелкой — с размером частиц <0,3 мм.

Продолжительность твердения композиций, состоящих из двух фракций бокситового спека, СДБ (Краснокамского целлюлозно — бумажного комбината) плотностью 1,26 г/см3 и воды, при различ­ном соотношении спека и СДБ указано в табл. 15.

Твердение композиций протекает с индукционным периодом и образованием прочной массы. Продолжительность твердения за­висит от отношения спека к СДБ — чем оно больше, тем быстрее идет твердение. Процесс твердения растянут во времени, но про­исходит на всю глубину технологической пробы.

На продолжительность твердения композиции и ее конечную прочность большое влияние оказывает количество вводимой воды.

Увеличение содержания воды в 1,5—2 раза почти во столько же раз замедляет твердение.

Нефелиновые спеки твердеют с СДБ гораздо медленнее, проч­ность затвердевшей смеси меньше и их применение в качестве отвердителей, по-видимому, менее перспективно. С алюминатным бокситовым спеком и СДБ можно получать достаточно технологич­ные и прочные ЖСС с регулируемой скоростью твердения (см. гл. 5).

Природу твердения смесей с лигносульфонатами СДБ и алю­минатным спеком изучал И. В. Коренблюм при участии П. А. Бор — сука. Было установлено, что в результате гидролиза алюмината натрия в кислой среде водного раствора лигносульфоната СДБ происходит образование алюмогеля с одновременной дегидрата­цией СДБ. Микрокристаллические частицы алюмогеля пред­ставляют собой гидраргиллит. Параллельно происходит адсорб­ция ионов и мицелл лигносульфонатов на микрокристаллах гидроокиси алюминия и алюмината натрия, приводящая к повы­шению дисперсности продуктов твердения и возрастанию проч­ности смесей.

Трехкальциевый алюминат. Поскольку трехкальциевый алю­минат в самостоятельном виде не встречается, его синтезировали методом трехкратного обжига смеси известняка и технического глинозема в шахтной печи по известному режиму. Продолжитель­ность твердения композиций, состоящих из синтезированного С3А, СДБ (р = 1,26 г/см3) и воды, приводится на рис. 31. Интерес­ная особенность этих композиций состоит в том, что после завер­шения индукционного периода, регулируемого соотношением СДБ/С3А твердение происходит очень быстро с формированием высокой прочности.

В табл. 16 приводятся экспериментальные данные, получен­ные нами совместно с учеными кафедры коллоидной химии МГУ, по влиянию СДБ на кинетику твердения смеси с 5% синтезирован-

Рис. 31. Влияние количества СДБ и воды на продолжительность (мин) затвердевания композиции (по игле Вика) при постоянном количестве С3А = 5 мае. ч.

При содержании СДБ более 1% наблюдается значительное ускорение твердения смеси. При 5% СДБ, т. е. при отношении С3А/СДБ = 1, после небольшого индукционного периода про­исходит быстрое нарастание прочности, величина которой после нескольких часов твердения в 6—7 раз превышает прочность смеси без СДБ. Это свидетельствует об активном участии лигно — сульфонатов в формировании прочности смесей, содержащих С3А.

Синтез в шахтных печах чистого С3А крайне трудоемок и не­экономичен. В связи с этим ЦНИИТмашем совместно с НИИце-

Ментом и ВПТИтяжмашем разработана технология одно — и двух­ступенчатого синтеза специального отвердителя для формовоч­ных смесей[5], содержащего различное количество С3А — от 35 до 95%.

Синтезированный отвердитель представляет собой продукт вы­сокотемпературного спекания известьсодержащих и глиноземсо — держащих материалов, взятых в соотношении от 2 : 1 до 3 : I. В качестве глиноземсодержащего сырья могут применяться тех­нический глинозем или дешевые природные материалы — боксит, глина, сталерафинировочные шлаки и др.

Выяснение механизма взаимодействия С3А и лигносульфо — натов СДБ, а также причин образования высокопрочных структур представляет как теоретический, так и практический интерес.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой проис­ходит по следующей реакции:

ЗСаО • А12Оэ + Н20 — 2СаО • Al2Os — 8Н. гО +

+ 4СаО • А1203- 18Н20. (10)

Гидроалюмпнаты кальция образуются прежде всего на поверх­ностях исходных частиц С3А, постепенно покрывая их сплошной пленкой. Новые фазы, возникающие за счет диффузии воды через образовавшуюся пленку, ослабляют ее и затрудняют срастание отдельных кристалликов.

Гидроалюминаты кальция, получающиеся по реакции (10) гексагональной формы, — метастабильны и с течением времени переходят в стабильную кубическую форму, что также вызывает снижение прочности. Поэтому прочность затворенного водой С3А низка. При введении в смесь лигносульфонатов процессы гидра­тации и структурообразования замедляются вследствие адсорбции СДБ на поверхности частиц С3А [68]. Кроме того, СДБ вызывает адсорбционную пептизацию и диспергирование частиц С3А и ново­образований, что, в свою очередь, ускоряет процессы структуро­образования и повышает прочность смеси. Микроскопические наблюдения композиции С3А [68] подтвердили эти взгляды. Соответствующие микрофотографии показаны на рис. 32.

Малые количества СДБ замедляют гидратацию и вызывают образование более крупных кристаллов гидроалюмината, чем в суспензии без СДБ. Для этого достаточно сравнить рис. 32, а, б (СДБ отсутствует) и рис. 32, в, г (малое количество СДБ). С уве­личением содержания СДБ возрастает ее диспергирующее влияние на исходные частицы QA, которое уже заметно на рис. 32, д. После достаточно продолжительного твердения происходит чрез­вычайно сильное измельчение кристалликов новой фазы (рис. 32, ё), что и приводит к резкому увеличению прочности структуры.

По нашим данным, в присутствии лигносульфонатов мета- стабильные гексагональные кристаллики С2АН8 и С4АН18, покры­тые адсорбционной пленкой, не переходят в кубические С3АНс, и поэтому разупрочнения структуры не происходит.