Лако-красочные материалы — производство

Особую группу эпоксидных пленкообразующих представляют продукты модификации эпоксидиановых олигомеров монокар — боновыми кислотами. Такие олигомеры практически не содер­жат в своей структуре эпоксидных групп, поэтому их отнесе­ние к эпоксидным пленкообразующим весьма условно. К этому типу пленкообразующих относят обычно эпоксиэфиры и эпоксиакрилаты.

Эпоксиэфиры

Эпоксиэфирами называют продукты модификации эпоксидных олигомеров жирными кислотами. Наиболее часто эпоксиэфиры получают на основе эпоксидных диановых олигомеров с моле­кулярной массой 800—1600. Для этерификации используют пре­имущественно кислоты высыхающих и полувысыхающих масел (льняного, дегидратированного касторового, соевого), а также кислоты канифоли и таллового масла. Такая модификация поз­воляет получать внутренне пластифицированные термореактив­ные олигомеры, в которых роль пластификатора играют жир­нокислотные остатки.

В основе процесса получения эпоксиэфиров лежат реакции карбоновых кислот с эпоксидными и гидроксильными группами диановых олигомеров:

— СН—СН2+ЯСООН > — СН—СН4ОССЖ, (5.38)

/ I

О он

—СН2—СН—СН4 ЬИСООН ^=3= —СН2—СН—СН2— + Н20. (5.39)

I I

Он осой

Механизм этих реакций был рассмотрен ранее.

Эпоксидные группы этерифицируются кислотами в более мяг­ких условиях по сравнению с гидроксильными, причем для этой реакции чрезвычайно эффективен основный катализ (третичные амины, соли щелочных металлов). В силу этого полная этери — фикация диановых эпоксидных олигомеров является двухста­дийным процессом. Первая стадия — этерификация эпоксидных групп — протекает уже при 130—160 °С (даже в отсутствие ос­новных катализаторов). Вторую стадию — этерификацию гидр­оксильных групп — следует проводить при температуре не ниже 220 °С, причем из-за равновесности этой реакции в ходе процес­са необходимо удалять образующуюся воду.

В зависимости от количества жирной кислоты-модификато­ра, принимающей участие в образовании эпоксиэфиров, разли­чают так называемые «полные» и «неполные» зпоксиэфиры. Под полными понимают такие продукты, в которых этерифика — ции подверглись почти все функциональные группы эпоксид­ного олигомера (эпоксидные и гидроксильные). Практически, однако, получить степень этерификации выше 0,9 невозможно. Неполными эпоксиэфирами называют продукты, содержащие значительное число свободных гидроксильных и, возможно, эпоксигрупп.

По аналогии с алкидными олигомерами эпоксиэфиры при­нято разделять в зависимости от степени этерификации на жир­ные (70—90%), средние (50%) и тощие (30—45%).

Эпоксиэфиры получают в расплаве или азеотропным мето­дом, причем последний предпочтителен. Процесс можно вести двухстадийно. На первой стадии проводят этерификацию эпо­ксидных групп в более мягких условиях (особенно в присутст­вии солей щелочных металлов или третичных аминов), а на второй стадии — этерификацию вторичных гидроксильных групп вдоль цепи молекулы эпоксидного олигомера с азеотропной от­гонкой образующейся воды. Иногда обе стадии проводят одно­временно при 220—230 °С, причем в этом случае основный ка­тализатор не применяют.

Схема технологического процесса получения эпоксиэфира на основе эпоксидного дианового олигомера с молекулярной мас­сой 1600 и жирных кислот льняного или дегидратированного касторового масла приведена на рис. 5.6. Схемой предусмотре­но растворение готового продукта в ксилоле и выпуск товарно­го продукта в виде 50%-ного раствора.

Для получения эпоксиэфира исходные реагенты брали в следующих со­отношениях:

Эпоксидный олигомер с молекулярной массой 1600 1/56,5[9]

Жирные кислоты льняного или дегидратированного 3,85/37,7 касторового масла

Ксилол —/5,7

Свойства эпоксиэфиров определяются степенью их этерифи — кации, типом использованных для этого жирных кислот, а так­же молекулярной массой эпоксидного олигомера. С увеличени­ем содержания жирных кислот повышается растворимость эпок­сиэфиров в ароматических, а иногда и алифатических углеводо­родах, а также улучшается их смачивающая способность по от­ношению к пигментам. Вязкость растворов эпоксиэфиров воз­растает с увеличением молекулярной массы эпоксидного олиго­мера и с уменьшением степени этерификадии.

Отверждение жирных и средних эпоксиэфиров, так же как и алкидов, модифицированных высыхающими и полувысыхающи — ми маслами, протекает по механизму окислительной полимери­зации под действием кислорода воздуха в присутствии сиккати­вов (см. гл. 8). Продолжительность процесса отверждения при этом составляет 24 ч при 18—22 °С и 2 ч — при 70 °С. Получен­ные покрытия отличаются высокими физико-мехаиическими по­казателями. Атмосферостойкость таких покрытий сопоставима с атмосферостойкостью алкидных покрытий. Покрытия отличают­ся повышенной щелочестойкостью по сравнению с алкидными, так как в основной цепи полимера не содержится не стойких к гидролизу сложноэфирных связей.

Тощие эпоксиэфиры совмещаются с феноло-, карбамидо — и меламиноформальдегидными олигомерами, образуя материалы горячего отверждения. При повышенной температуре (^150°С) или в присутствии катализаторов происходит взаимодействие свободных гидроксильных групп эпоксиэфира с метилольными (или алкоксиметилольными) группами второго компонента. По­лученные покрытия отличаются повышенными твердостью, во — до — и хемостойкостью. Они используются для защиты труб и различных видов тары.

К эпоксиэфирам также относят эпоксидноалкидные олигоме­ры, которые получают различными способами. Наиболее рас­пространенным способом является этерификация эпоксидного олигомера (преимущественно по эпоксидной группе) алкидом с концевыми карбоксильными группами. Для этой цели обычно используют низкомолекулярные эпоксидные олигомеры и алкид с кислотным числом 45—60 мг КОН/г.

Эпоксидный олигомер может быть использован также при синтезе алкидов в качестве одного из гидроксилсодержащих компонентов. Так, по одному из методов на первой стадии про­водят алкоголиз масла эпоксидным олигомером при 250 °С в присутствии катализатора СаО. Процесс идет как по эпоксид­ным, так и по гидроксильным группам эпоксидного олигомера: СН2—OCOR СН2—О—СН2—СН—СН2~ (5.40)

1:н—OCOR + Н2С—— СН—СНа————- СН—OCOR OCOR

CHg—OCOR »о’ CH2—OCOR

Масло эпоксидный

Олигомер

СН2—OCOR СН2—ОН

С Н—OCOR + ~СН2—СН—СН2~ ч==*= CH—OCOR+~CH2—СН—СН2~

СН2—OCOR ОН СН2—OCOR OCOR

Масло фрагмент (5.41)

Эпоксидного олигомера

На второй стадии продукты алкоголиза обрабатывают фта — левым ангидридом и проводят процесс поликонденсации. В ре­зультате таких превращений получают алкид, спиртовый ком­понент которого состоит из смеси глицерина и эпоксидного оли­гомера.

При использовании свободных жирных кислот растительных масел процесс ведут следующим образом. На первой стадии эпоксидный олигомер этерифицируют жирными кислотами [см. реакции (5.38) и (5.39)]. На второй стадии в реакционную смесь вводят фталевый ангидрид и полиол (глицерин, пента­эритрит) и проводят совместную поликонденсацию.

Свойства таких эпоксиалкидных олигомеров аналогичны свойствам обычных эпоксиэфиров, рассмотренных ранее.

Одна из важных областей применения эпоксиэфиров — исполь­зование их для получения водоразбавляемых материалов. Для придания эпоксиэфирам способности растворяться в воде в них вводят свободные карбоксильные группы по реакции с ма — леиновым (малеинизация) или фталевым ангидридами.

Для малеинизации используют полные эпоксиэфиры с ми­нимальным содержанием гидроксильных групп во избежание гелеобразования. Реакция присоединения малеинового ангид­рида протекает по двойным связям жирнокислотных остатков (по а-метиленовым группам или по реакции Дильса — Аль — дера).

Схему процесса получения водоразбавляемого эпоксиэфира такого типа можно представить следующим образом:

(5.42)

Где

И’ — СН3 (СН2) п—СН=СН—СН2—СН=СН (СН2) т •О—СН2—СН—сн2—0~

О-С—(СН^)т—СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)„-СН3

II

О

(5.43)

Со

ОС

Стадию малеинизации [реакция (5.43)] проводят в течение 4 ч при 175°С или в течение 1 ч при 200 °С. Малеиновый ан­гидрид вводят в количестве 10% от массы жирных кислот. По­лученный продукт растворяют в монобутиловом эфире этилен — гликоля, нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака и разбав­ляют водой.

Для получения водоразбавляемых эпоксиэфиров по реакции с фталевым ангидридом используют неполные (тощие) эпокси­эфиры. Взаимодействие гидроксильных групп неполного эпок­сиэфира с фталевым ангидридом протекает при 165 °С с обра­зованием кислых эфиров фталевой кислоты:

СН3 СО

-ОЮ^т-^ОС >

Сн3 ОН СО

СНз

— ~/^4 — О—сна—СН-СН2~ (5.44)

О—с=о

СООН

Полученный продукт растворяют в монобутиловом эфире этиленгликоля, нейтрализуют триэтиламином и разбавляют водой.

Эпоксиакрилаты

Эпоксиакрилатами принято называть (мет)акрилированные производные эпоксидных олигомеров, чаще всего диановых. Их получают этерификацией эпоксидного олигомера ненасыщенны­ми монокарбоновыми кислотами (акриловой или метакрило — вой) по схеме

И ОН И ОН

| / катализатор | |

Н2С=С—С’ +Н2С—————— СН————— н2с=с—С—О—СН2СН~

V £

(5.45)

Реакцию проводят при 90—100 °С в присутствии катализа­торов (третичные амины, соли карбоновых кислот) и ингиби­торов для предотвращения радикальной полимеризации (гид­рохинон) .

Эпоксиакрилаты являются перспективными пленкообразую­щими для лакокрасочных материалов УФ — и радиационного от­
верждения. Для получения лакокрасочных материалов, не со­держащих органических растворителей, эпоксиакрилаты ис­пользуют в сочетании с ненасыщенными мономерами-разбави­телями, принимающими участие в процессе трехмерной ради­кальной сополимеризации с олигомером при отверждении. В ка­честве таких реакционноспособных разбавителей используют стирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. УФ-от — верждение проводят в присутствии обычных фотоинициаторов и сенсибилизаторов — ароматических кетонов (бензофенон, аце- тофенон), смеси кетонов с аминами и т. п.

Покрытия на основе эпоксиакрилатов отличаются высокой химической стойкостью, твердостью, блеском. Физико-механиче­ские показатели покрытий в значительной степени определяют­ся природой активного разбавителя. Лакокрасочные материалы на основе эпоксиакрилатов радиационного и УФ-отверждения находят применение для окраски рулонного металла, консерв­ной тары, в полиграфической промышленности для офсетной пе­чати. В последнее время отверждаемые радиацией лакокрасоч­ные материалы все шире используются для изготовления и за­щиты плат печатного монтажа с радиодеталями, получения маркировочных и других красок. ПРОЦЕССЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ эпоксидных ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ

Эпоксидные пленкообразующие представляют собой реакцион­носпособные олигомеры, которые переходят в неплавкое и не­растворимое состояние только под действием отвердителей.

Несмотря на структурное разнообразие эпоксидных плен­кообразующих, наличие в их молекулах эпоксидных групп обусловливает сходный характер процессов превращения их в полимеры трехмерного строения — отверждения. В ряде случа­ев в процессе отверждения принимают участие и другие функ­циональные группы, например гидроксильные.

Высокая активность эпоксидных групп по отношению к нук­леофильным и электрофильным реагентам позволила разрабо­тать различные отверждающие системы для эпоксидных олиго­меров, эффективные в широком диапазоне температур — от О до 200 °С. По механизму действия все отвердители эпоксидных олигомеров принято классифицировать на две группы:

1) сшивающие отвердители — соединения с функциональны­ми группами, способными к взаимодействию с эпоксидными и (или) гидроксильными группами эпоксидного олигомера;

2) каталитически действующие отвердители, под действием которых образование трехмерной структуры происходит за счет реакции полимеризации с раскрытием эпоксидного цикла.

Следует отметить, что такие высокомолекулярные продукты конденсации дигидроксидифенилпропана с эпихлоргидрином. как фенокси-смолы, из-за высокой молекулярной массы (»60 000) могут использоваться и в качестве термопластичных материалов.