Лако-красочные материалы — производство

Ализарин содержит две окси — и две кетогруппы, причем обе оксигруппы расположены в о-положении друг к другу, а одна из них в о-положении к кетогруппе. Оксигруппы обладают кислыми свойствами, кетогруппы — способностью прочно связывать атомы металлов за счет дополнительных валентностей. Такое расположе­ние солеобразующих и комплексообразующих групп является наи­более благоприятным для образования интенсивно окрашенных и прочных лаков, представляющих собой внутренние комплексные соли, в которых атом металла связан с молекулой красителя с по­мощью как главных, так и дополнительных валентностей.

Образование внутренней комплексной связи приводит к силь­ному снижению растворимости и повышению прочности соедине­ния, что, по-видимому, связано с возникновением нового шести­членного кольца.

Кислые свойства ализарина ясно выражены. Он способен обра­зовывать кислые и нейтральные соли с большинством одно — и двух­валентных металлов. Так, при взаимодействии ализарина со сла­бым раствором соды или поташа образуется однонатриевая или калиевая соль (I, III), а с концентрированным раствором ще­лочи— двуметаллическая соль (П, IV), которая выделяется в оса­док.

При осаждении одно — или двукалиевой соли хлористым каль­цием образуется кислая (V) или нейтральная (VI) кальциевая соль ализарина.

Эти же соли могут быть получены взаимодействием спиртовых растворов ализарина с соответствующими соединениями: уксусно­кислым натрием, известковой водой и пр.

Натриевые и калиевые соли ализарина растворимы в воде (некоторые трудно), кальциевые соли нерастворимы; все они нерас­творимы в спирте, бензоле и ацетоне. Их цвет — красно-фиолето­вый и фиолетово-синий.

Таким же путем могут быть получены и ализариновые соли других одно — и двухвалентных металлов.

Значительно сложнее протекает реакция между ализарином и солями трехвалентных металлов. Так, спиртовые растворы ализа­рина и уксуснокислого алюминия образуют при взаимодействии мало стабильный раствор красного цвета. Водный раствор уксусно­кислого алюминия также образует с ализарином красный раствор, но более стабильный. Оба раствора очень чувствительны к дей­ствию кислот, которыми они полностью разлагаются на соль алю­миния и ализарин.

Водные взвеси ализарина и гидрата окиси алюминия реагируют между собой при кипячении с образованием интенсивно окрашен­ного соединения красного цвета, причем для получения выпадаю­щего в осадок продукта требуется избыток гидрата окиси алюми­ния (при отсутствии избытка А1(ОН)3 образуется неоседающий золь). Это окрашенное соединение не является алюминиевой солью ализарина, так как оно образуется при непостоянных соотноше­ниях между реагентами. По мнению некоторых исследователей [14], это соединение следует рассматривать как комплексное, образую­щееся в результате взаимодействия гидрата окиси алюминия с окси — и кетогруппой ализарина, т. е. как внутреннюю комплекс­ную соль с новым шестичленным кольцом

А1 <ОН)а

о о

>/// I I II I //^

о

Другие исследователи считают, что гидрат окиси алюминия при взаимодействии с ализарином лишь адсорбирует ализарат-ион, не образуя при этом комплексного соединения.

Очевидно, ализарин, обладая недостаточно сильными кислот­ными свойствами, не способен к образованию солей с трехвалент­ными металлами вследствие их амфотерного характера. Связыва­ние ализарина гидроокисями этих металлов происходит, вероятно, за счет хемосорбции, в которой участвуют не только окси-, но и кетогруппы, обладающие также кислым характером. При этом, вследствие наличия в ализарине четырех групп, которые могут слу­жить центрами адсорбции, возможно получение адсорбционных соединений различного типа в зависимости от условий опыта.

Ализарат алюминия, или продукт адсорбции, обладает насы­щенным красным цветом, но интенсивность его незначительна и, например, при разбавлении белилами в отношении 1 :20 он стано­

вится почти белым; ализарат алюминия имеет низкую светостой­кость.

Таким образом, ализарин способен образовывать соли двух­валентных металлов за счет кислых групп, а также адсорбционные соединения с гидратами окиси трехвалентных металлов за счет как окси-, так и кетогрупи (ализараты).

Оказалось, что в присутствии соединений двух — и трехвалент­ных металлов ализарин способен образовы­вать сложные комплексные соединения, в состав которых входят атомы тех и дру­гих металлов.

В образовании этих соединений участ­вуют все активные группы ализарина, вследствие чего получаемое соединение от­личается большой прочностью и высокими красящими свойствами: яркостью и насы­щенностью цвета и высокой интенсивностью.

Так, например, светостойкость сложного ализарата алюминия-кальция значительно выше стойкости ализаратов алюминия и кальция в отдельности или их механической смеси, а интенсивность сложного ализарата алюминия-кальция в 5—6 раз выше ализа­рата алюминия, хотя по цвету они весьма близки.

Ализарат алюминия и ализарат алюми­ния-кальция следует рассматривать как ин­дивидуальные соединения, так как интерфе­ренционные линии их рентгенограмм резко отличаются от таковых для ализарина и гидрата окиси алюминия (рис. 185).

Ализарат алюминия-кальция, или алю­миниево-кальциевый лак ализдрина, обра­зуется в результате взаимодействия ряда соединений ализарина с солями алюминия и кальция. Так, например, он образуется:

І) при кипячении водной взвеси ализарина с раствором уксус нокислых алюминия и кальция:

44 В. Ф. Беленький, И, В. Рискни

2) при кипячении водной взвеси ализарата кальция с избытком гидрата окиси алюминия:

О О—— Са

, 1і і 1

A//U

4 і II І 1 u + 2А1 (ОН)з + 3H20 —>

Х/Х/Х^ —> А12Са3 (СиНб04)4 (ОН)4 ■ ЗН20 + Са <ОН)2

О

В этом случае для нейтрализации образующегося Са(ОН)2 не­обходимо в реакционную смесь добавлять нейтрализующие веще­ства, например хлористый аммоний;

3) при кипячении водной взвеси ализарата алюминия с солями кальция;

4) при взаимодействии ализаратов алюминия и кальция.

Состав алюминиево-кальциевого лака ализарина и процессы,

происходящие при его образовании, недоста^чно еще выяснены. Однако работы, проведенные в последнее время, внесли в этот во­прос уже определенную ясность [15]. Было установлено, например, что чистый алюминиево-кальциевый лак без наполнителей может быть получен при кипячении водной взвеси ализарина с уксусно­кислыми алюминием и кальцием. Для этого необходимо соблюдать следующее соотношение реагентов: 100 вес. ч. ализарина, 54 вес. ч. уксуснокислого кальция, 47 вес. ч. уксуснокислого алюминия, что отвечает уравнению:

О он

4 і Y І т 4* 2А1 <СН3СОО)3 + ЗСа (СН3СОО)а —►

//^

II —> А12Са3(С14Н604)4+ 12СН3С00Н

О

Действительно, анализ лака, полученного по этой рецеп­туре, показал, что его состав выражается формулой А12Са3(С14Н604ЫОН)4 ■ ЗН20.

При очистке любых продажных сортов крапплака {содержащих наполнители) растворителями (спиртом, эфиром, раствором раз­бавленной щелочи, уксусной кислотой), которые не действуют на крапплак, а лишь на его примеси, получается продукт постоянного состава, также отвечающий формуле АІ2Са3(СнНб04)4(0Н)4 * ЗН20.

При кристаллизации крапплака из раствора в пиридине он вы­деляется в виде небольших таблитчатых кристаллов, содержащих пиридин (Ру), А12Саз(СнНб04)4(ОН)4 * 2Ру • 5Н20.

При нагревании полученного продукта в глубоком вакууме при 130° отщепляется весь пиридин и 5 молекул воды, при этом

получается вещество состава А12Саз(СцНб04)4(0Н)4.черного или красновато-черного цвета. Это вещество выдерживает без разложе­ния нагревание в вакууме при 600°. На воздухе оно быстро погло­щает 3 молекулы воды и приобретает ярко-красный цвет обычного крапплака.

Все эти данные позволяют утверждать, что крапплак имеет со­став А12Са3(СнНб04)4 (ОН)4 * ЗН20 или АЬСазСМСнНеО^ — 5Н20 и строение, характеризующееся формулами:

ЧЧ/Ч/Ч__о-Са-0-^Ч//Ч

I II Ii || || Х]

Ч/Ч/ЧЧ Ч/Ч/ЧЧ

II II

О о

Обычная форма (красного цвета)

При обезвоживании в вакууме удаляются три молекулы воды, связанные с кальцием, и получается продукт состав^:

О о

I! II

ЧЧ/Ч/Ч ЧЧ/Ч/Ч

I II II I__ о__ Са—О—* II И I

Ч/Ч/ЧЧ U Ч/Ч/ЧЧ

4/V^-0-Ca-0-^VX/^

І II Ii I u ° f і! II I

ч/ч/чч ч/ч/чч

II II

о о

Двухводная форма (черного цвета)

Ранее строение алюминиево-кальциевого лака ализарина изо­бражали формулами:

А! <ОН)а АЗ (ОН)2

‘ / /Ч

0 0 0 0

■О— Са—О—/Ч/ Ч/ Ч І МІ і //^ II О

АІ (ОН),

/Ч О О

Кальций в крапплаке может быть полностью или частично за­менен другими двухвалентными металлами — Sn, Ва, Ni, Со, Мп. Олово придает пигменту очень живой желтоватый оттенок; барий, кобальт, никель — бордовый.

Как уже указывалось выше, при замене гидрата окиси алюми­ния гидратом окиси железа цвет крапплака становится фиолето­вым, при замене гидратом окиси хрома — бордовым.

Столь значительное варьирование окраски красителя объяс­няется наличием координационной связи, которая, в отличие of ионной, оказывает глубокое влияние на цвет крапплака.

На рис. 186 показаны кристаллы металлических лаков ализа­рина разного состава (под микроскопом); А1—Са, А1—Ва, А1—Be, Fe—Са, полученных при кристаллизации из пиридина.