Лако-красочные материалы — производство

Ультрамарин представляет собой алюмосиликат, содержащий натрий и серу и обладающий специфической кри­сталлической решеткой.

В качестве исходного алюмосиликата для получения ультрама­рина применяют каолин А1203 * 2$Ю2 * 2Н20. При прокаливании в присутствии сульфидов натрия, которые образуются в ультрама­риновой шихте, каолиновая кристаллическая решетка перестраи­вается в ультрамариновую.

Состав ультрамарина может колебаться в широких пределах в зависимости от состава исходной шихты.

Введением кремнекислоти можно менять в шихте, а следова­тельно и в готовом ультрамарине, молекулярное отношение Si02; :А120з от 2 до 3. В чистом каолине это отношение равно 2. При Si02: А120з — 3 шихта при прокаливании шлакуется.

Количество серы в ультрамарине также зависит от соотноше­ния количеств натрия и серы в исходной шихте. При молекуляр­ном отношении в шихте Na : S = 2 получаются ультрамарини, со­держащие в молекуле 2 атома серы; при увеличении в шихте от­носительного содержания серы ее содержание в ультрамарине воз­растает и может повыситься до 4 атомов в молекуле.

Ультрамарины различают, кроме того, по содержанию в них натрия.

Малосернистые и малокремнистые ультрамарини, получаемые из шихты, в которой молекулярное отношение Si02: A1203 « 2, можно расположить по примерному содержанию в них натрия в следующий ряд:

NaioAJgSiflSjOj,) NagAJflSijSjOji Na^AigSigSjO^
белого цвета зеленого цвета синего цвета

При обжиге такой шихты сначала образуется неустойчивый бе­лый ультрамарин, выделить который в чистом виде не удается. Затем белый ультрамарин переходит в зеленый. Для получения синего ультрамарина зеленый ультрамарин смешивают с некото­рым количеством серы и подвергают смесь вторичному обжигу в окислительной среде. При вторичном обжиге часть натрия, вхо­дящего в состав ультрамариновой частицы, вследствие воздействия на нее кислорода и S02, образующейся в результате горения серы, превращается в сульфат натрия:

2NaaAleSi6$2024 -j — S02 — j — 02 ■—>■ 2Na? AlgSi6S2024 — j~ Na2S04

Многосернистые и многокремнистые ультрамарины, получае­мые из шихты с отношением Na:S, соответствующим сульфиду ЫагБз-з^б, и отношением Si02: А120з ™ 2,5—3, по содержанию в них натрия можно расположить в ряд:

Nag А1481584054 NasAi4Si6S4023 Na3A!,|SieS4H302g

синего цвета фиолетового цвета красного цвета

В этом ряду отщепление натрия достигается обработкой уль­трамарина смесью хлора и хлористого водорода. Для перевода си­него ультрамарина в фиолетовый такую обработку производят при 260°, для перевода фиолетового ультрамарина в красный — при 130—135°. Вместо смеси хлора и хлористого водорода можно при­менять пары азотной кислоты.

Возможен и обратный перевод ультрамаринов из одного вида в другой путем восстановительного процесса. В случае обработки синего ультрамарина водородом при 400° получается весьма слабо окрашенный продукт, причем содержание натрия в нем остается таким же, каким оно было в исходном синем ультрамарине. Обес­цвеченные продукты сохраняют характерную для ультрамаринов кристаллическую решетку и легко окисляются обратно в синий ультрамарин.

Таким образом, при переводе одного вида ультрамарина в дру­гой окислением происходит последовательное отщепление натрия; при обратном восстановлении содержание натрия в продуктах остается неизменным. Но в обоих случаях происходит изменение характера связи между натрием и серой. При разложении кисло­той белого ультрамарина вся содержащаяся в нем сера выделяется в виде сероводорода; из зеленого ультрамарина при разрушении его кислотой половина серы выделяется в виде сероводорода и по­ловина — в виде элементарной серы; из синего ультрамарина только четвертая часть серы выделяется в виде сероводорода и три четверти — в виде элементарной серы. При разложении кислотой фиолетового и красного ультрамаринов вся сера выделяется в виде элементарной.

Из всего этого можно сделать вывод, что сера связана с на­трием в белом ультрамарине в виде моносульфида:

Na2S 2НС1 —► 2NaCI-f H2S

в зеленом — в виде дисульфида:

Na2S2 + 2НСІ —> 2NaC! — f H2S + S

в синем — в виде тетрасульфида:

Na2S< — f 2НС1 —> 2NaCl — f H2S — f 3S

В фиолетовом и красном ультрамаринах прямой связи между натрием и серой нет.

Таким образом, причина изменения цвета ультрамарина заклю­чается в изменении характера связи между натрием и серой.

Схему процессов, происходящих при обжиге шихты, можно представить следующим образом:

1) образование в результате реакции соды с серой полисуль­фидов;

2) образование в результате реакции полисульфидов с алюмо­силикатами зелено-синего ультрамарина;

3) окисление зелено-синего ультрамарина в синий при охла­ждении печи; окисление происходит в результате воздействия сер­нистого газа и кислорода на зелено-синий ультрамарин.

Эта схема несколько упрощена. В действительности при обжиге шихты протекают более сложные процессы [55].

При 150—200° начинается реакция между содой и серой, при которой наряду с сульфидами образуется гипосульфит:

3Na2C03 + Sn —> 2NaaS я_2 + Na2S203 + ЗСОа

Эта реакция протекает, в основном, при 200—400° и полностью заканчивается при 500°.

Образовавшийся гипосульфит восстанавливается в сульфид сначала серой, а при 400—500° также и углеродом:

2Na3S303 -f 3S ■—* 2Na2S2+3SOa 2Na2S203 -|- 3C ■—► 2Na2S2 ~j~ 3COa

Кроме того, при высокой температуре гипосульфит может раз­лагаться:

4Na2S203 —Na2S3 — f* 3Na2S04

Если в печи имеется свободный кислород, то, проникая через поры внутрь тиглей, он окисляет серу в сернистый газ, а полис^дь — фиды и гипосульфит — в сульфат натрия.

. Восстановитель до температуры 400 в реакции не участвует. Главная его масса окисляется в двуокись углерода в интервале температур 400—550° за счет восстановления кислородных соеди­нений серы.

Наряду с окислением серы в сернистый газ идет ее испарение из тиглей. Динамика угара серы характеризуется кривой, приве­денной на рис. 172.

Образовавшиеся сульфиды натрия вступают в реакцию с алю­мосиликатами уже при температуре порядка 400°, но до 700° эта

реакция протекает очень мед­ленно. На рис. 173 приведены кривые, показывающие содер­жание натрия и серы в алюмо-

силикатной части промежуточных продуктов обжига, отобранных при разных температурах. Из кривых видно, что образование алюмо­силикатов, содержащих серу и натрий, начинается уже примерно с 400°. Продукты, получаемые при 400°, однако, не окрашены и, вероятно, не обладают кристаллической решеткой ультрамарина. Лишь при температуре порядка 700° реакция соединения сульфидов с алюмосиликатами резко ускоряется, причем образуется продукт, окрашенный в зелено-синий цвет.

Переход зелено-синего ультрамарина в синий не сопровож­дается заметным изменением его химического состава. Протекаю­щие при этом процессы, по-видимому, сводятся к изменению ха­рактера связи между серой и натрием в ультрамариновой решетке. Тем не менее этот переход может происходить только в окисли­
тельной среде при наличии в атмосфере печи свободного кисло­рода и сернистого газа.

Аналогичный процесс перехода малосернистого зеленого уль­трамарина в синий является процессом окисления и сопровож­дается отщеплением натрия под действием сернистого газа и кис­лорода.

При температурах выше 500° зелено-синий ультрамарин весьма устойчив к действию кислорода и сернистого газа-, он’lie окис­ляется в синий и не разрушается. При температурах ниже 500° зе­лено-синий ультрамарин неустойчив: при наличии в газовой среде сернистого газа и кислорода он переходит в синий ультрамарин. Для превращения зелено-синего ультрамарина в синий требуется невысокая концентрация кислорода; при повышении содержания кислорода в газовой среде зелено-синий ультрамарин разрушается, давая белый продукт [56],

Если зелено-синий полуфабрикат подвергнуть при температуре ниже 500° непосредственному кратковременному воздействию воздуха при перемешивании, то он быстро переходит в синий ультрамарин, но при этом получается пигмент низкого каче­ства; после размола он имеет зеленоватый оттенок и низкузд интенсивность.

Во время охлаждения печи параллельно с процессом превра­щения зелено-синего ультрамарина в синий протекает реакция окисления полисульфидов и гипосульфита, остающихся в большом избытке после образования зелено-синего ультрамарина. Пробы, отбираемые во время охлаждения печи до 450°, не содержат суль­фата натрия. В температурном интервале 750—450° действие кис­лорода сводится к окислению серы полисульфидов в сернистый газ и образованию гипосульфита. Ниже 450° гипосульфит окисляется в сульфат по реакции:

2Na2S203 — j — 302 —^ 2Na2SO« ф~ 2S02

Одним из важнейших моментов в технологии производства уль­трамарина является степень спекания полуфабриката в процессе обжига, которая зависит от ряда условий: от температуры и дли­тельности ее воздействия, состава шихты и содержания примесей в отдельных компонентах. Спекание усиливается при повышении температуры и длительности ее воздействия, при повышенном со­держании кремнистой добавки в шихте, а также при наличии в сырье окислов железа.

Если промежуточный зелено-синий ультрамарин спекается слишком сильно, то его окисление в синий происходит только по поверхности агрегатов, так как кислород и сернистый газ плохо проникают во внутренние зоны и агрегаты остаются внутри зелено­синими. При размоле такой продукт приобретает некрасивый зеле­новатый оттенок, так как вместе с синими поверхностными слоями агрегатов размалываются и зелено-синие ядра. Кроме того, слишком

40 Е. Ф. Беленький, И. В. Риекия.

сильно спекшийся продукт при размоле плохо диспергируется и поэтому имеет низкую интенсивность.

Слишком слабое спекание полуфабриката также приводит к по­нижению его качества. В рыхлую массу недостаточно спекшегося промежуточного зелено-синего продукта проникает избыток кисло­рода, который при 500—100° разрушает полуфабрикат, в резуль­тате чего образуется брак.