Лако-красочные материалы — производство

При взаимодействии железистосинеродистого и железосинеро­дистого калия с солями железа реакция протекает следующим образом.

Железистосинеродистый калий с избытком соли окиси железа дает нерастворимую берлинскую лазурь:

3K4Fe(CN)6 + 4FeCi3 —► 12KCI + Fe4 [Fe <CN)6]3

При недостаточном количестве соли окиси железа образуется растворимая берлинская лазурь:

K4Fe(CN)6 + FeCI3 —* KFeFe(CN)6 + 3KCl

С солью закиси железа выпадает белый осадок непостоянного состава:

K4Fe (CN)6 + FeCI2 —белый осадок

Железосинеродистый калий с избытком соли закиси железа дает нерастворимую турнбулеву синь:

2K3Fe (CN)e + 3FeCl2 —► 6КС1 — f Fe3 [ Fe (CN)S]2

При недостаточном количестве соли закиси железа получается растворимая турнбулева синь

K3Fe (CN)6 + FeCl2 —> KFeFe (CN)6 + 2КСІ

а с солью окиси железа— темно-коричневый раствор.

В XVIil и XIX вв. в качестве синего пигмента применяли не­растворимую берлинскую лазурь, а иногда и турнбулеву синь. Эти пигменты обладают тусклым цветом, слабой интенсивностью и не­достаточной светостойкостью; поэтому в настоящее время желез­ную лазурь для технических целей получают исключительно взаимодействием соли закиси железа с железистосинеродистым калием с последующим окислением образующегося белого осадка в кислой среде.

Процессы, происходящие при образовании железной лазури по этому способу, еще не вполне изучены. Схематично их можно представить следующим образом. При взаимодействии растворов соли закиси железа с железистосинеродистым калием выпадает белый осадок, который в технике называют белым тестом. Белое тесто представляет собой двойную соль железистосинеродистых солей железа и щелочного металла; ее образование происходит по следующей схеме:

2FeS04 -f *K4Fe (CN)6 —► 2K2S04 + Fe2Fe (CN)6 • (x — 1) K4Fe (CN)S

Чистая железистосинеродистая соль закиси железа получается при взаимодействии хлористого железа с железистосинеродистой кислотой:

2FeC!2-f H4Fe(CN)6 —► Fe2Fe(CN)6+4HCI

или при кипячении водного раствора K4Fe(CN)6 с слабой кис­лотой.

Следует отметить, что тяжелые металлы редко образуют нор­мальные соли железистосинеродистой кислоты состава M2Fe(CN)6. Такие соли удается получить при взаимодействии солей тяжелых металлов с H4Fe(CN)6, Li4Fe(CN)6 и отчасти с Na4Fe(CN)6. С K4Fe(CN)6 обычно образуются соединения, содержащие калий, количество которого может колебаться и часто не отвечает про­стым стехиометрическим отношениям. У рубидия и цезия склон­ность к проникновению в решетку железистосинеродистой соли тя­желого металла выражена в еще большей степени.

По поводу состава белого теста мнения различных исследова­телей расходятся. Его изображали формулами 4KCN ■ 2Fe(CN)2; 2KCN-5Fe(CN)2; K9Fe(OH)[Fe(CN}6]3 и т. д. [36]. Вероятнее всего, оно представляет собой вещество состава Fe2Fe(CN)s* •K4Fe(CN)e или Fe2Fe(CN)6 • 0,5K4Fe(CN)6 или смесь этих соеди­нений [37].

Реакция образования белого теста может быть представлена одним из двух уравнений:

2FeS04 + 2K4Fe (CN)„ —► 2K2S04 4 Fe2Fe (CN)6 • K4Fe (CNf)e (1) 2FeS04 4 l,5K4Fe (CN)6 .—» 2K2S04 4 FeaFe (CN)e — 0,5K4Fe (CN)e (2)

Состав белого теста, т. е. соотношение между количествами Fe2Fe(CN)6 и K4Fe{CN)6, зависит, следовательно, от соотношения между количествами исходных веществ, а также от температуры, при которой оно осаждается; при этом чем выше температура, тем больше содержится в белом тесте калия и меньше железа.

По данным Рискина и Меделяновской [34], в случае осаждения белого теста при 20° получается продукт, состав которого может быть приближенно изображен формулой Fe2Fe(CN)6 *0,5K4Fe(CN)6; при 100° получается продукт примерного состава Fe2Fe(CN)6′ *K4Fe{CN)6. Этот вывод может быть сделан на том основании, что для реакции с железистосинеродистым калием при 20° требуется 86% FeS04 * 7Н20, а при 100° — 68% FeS04 • 7Н20 от веса K4Fe(CN)6*3H20.

Кроме калия, железа и группы Fe(CN)6, белое тесто содержит еще значительное количество адсорбированной воды. Следует от­метить, что белое тесто чрезвычайно легко окисляется на воздухе, и поэтому изучение его состава крайне затруднительно.

К действию кислот и щелочей белое тесто относится так же, как и железная лазурь, т. е. щелочи его разлагают, разбавлен­ные кислоты не действуют, а концентрированные при кипячении разрушают*

Второй стадией получения железной лазури является окисле­ние белого теста. В качестве окислителей обычно применяют бер­толетову соль или хромпик, причем бертолетова соль окисляет бе­

лое тесто полностью н быстро при 50—60°, а хромпик даже при 20°. При окислений хромпиком получается лазурь несколько более светлого оттенка. Иногда белое тесто окисляют, продувая воздух через подкисленную суспензию, но окисление воздухом протекает медленно; поэтому этот способ применяют редко. Некоторый инте­рес представляет электролитическое окисление белого теста, пред­ложенное еще в 1911 г., но до сих пор не нашедшее практического применения. Другие окислители, употреблявшиеся раньше для окисления белого теста {белильная известь, азотная кислота, хлор­ное железо и др.), в настоящее время промышленного значения не имеют.

Схематически процесс окисления белого теста может быть пред­ставлен следующей реакцией

2 [Fe2Fe (CN)6 — K4Fe <CN)6] + 02 + 2НяО —►

—* Fe4 [Fe (CN)eb • K4Fe (CN)6 + 4KOH

t. e. закисное железо переходит в окисное и связывает большее число групп Fe(CN)6. Часть калия при этом отщепляется и пере­ходит в раствор в виде едкого кали; едкое кали разлагает часть железной лазури и дает Fe(OH)3 и K<Fe(CN)6:

Fe4 [Fe (CN)6J3. K4Fe (CN)e -f І2КОН —» 4K4Fe <CN)6 + 4Fe (OH)3

Образующийся железистосинеродистый калий переводит же­лезную лазурь в растворимое состояние; следовательно, при окис­лении белого теста в нейтральной среде получается смесь раствора лазури в железистосинеродистом калии с гидратом окиси железа. Поэтому окисление белого теста производят в кислой среде, при­чем количество кислоты берут из расчета нейтрализации выделяю­щейся щелочи.

При применении в качестве окислителя хромпика следует учи­тывать расход кислоты на перевод калия и хрома в растворимые соли;

К2Сг207 + 4HaS04 —► K2S04 + Cr2 <S04)3 + 4H20 + ЗО

Иногда, для достижения определенного эффекта, окисление бе­лого теста производят не в кислой среде, а в присутствии солей аммония, которые также способны к нейтрализации щелочи:

NH4C1 + NaOH —► NaCl + NH3 — f H20

Процессы, происходящие при окислении белого теста, в дей­ствительности более сложны, чем это изображено схематическим уравнением. Поэтому процесс окисления правильнее изобразить в более общем виде. Так, например, процесс получения темной железной лазури может быть представлен уравнением:

K9Fe6 [Fe (CN)6F ■ яН20 + КСЮ3 -f 6HCI —>

Белое тесто

—► ЗН20 + 7КСІ + K2Fe6 [Fe (CN)6]5. иН20

Железная лазурь

При окислении белого теста необходимо избегать сильного переокисления, так как при этом железная лазурь приобретает зеленый цвет и переходит в так называемую зелень Пеллоуза. Не­которые исследователи считают, что зелень Пеллоуза представляет собой железосинеродистую соль окисного железа, другие предпо­лагают, что она не является индивидуальным веществом. При ле­жании на воздухе зелень Пеллоуза принимает синюю окраску.

Состав железной лазури, а также ее цвет, оттенок, бронзирую­щая способность и интенсивность зависят, главным образом, от условий получения белого теста: от температуры его осаждения, длительности кипячения его взвеси после осаждения, количества кислоты, добавляемой перед кипячением, степени отмывки от со­путствующих солей; определенное влияние оказывает также тем­пература окисления белого теста.

Зависимость состава железной лазури от условий получения белого теста показана в табл. 86 [34], из которой видно, что при повышении температуры осаждения, длительности кипячения и кислотности среды содержание калия в лазури увеличивается, а воды уменьшается. В этих условиях, кроме того, увеличивается содержание в лазури групп Fe(CN)6.

ТАБЛИЦА 86

Условия получения	белого теста	Состав железной лазури, %
темпера­ тура осаждения, °С	длитель­ ность кипячения, часы	количество НЯ$СЫ добавляемое к белому тесту, % от веса PeSOt	Ре (вне радикала)	Ре (CN)fl	К	вода, удаляемая
при 00°	при 120°
20			19,8	56,8	4,04	4,87	11,37
60	—	—	19,7	57,8	5,97	3,28	6,38
60	5	—	19,7	60,3	8,95	1,95	4,34
60	5	18	19,5	61,8	10,1	1,97	4,59
60	5	200	19,53	67,3	10,0»	1,35	2,53
60	5	400	19,53	64,4	9,49	1,95	4,4
60	25	200	20,4	64,5	7,27	1,70	3,8

Однако при значительном избытке кислоты или длительном ки­пячении белого теста в очень кислой среде содержание калия и групп Fe(CN}e в железной лазури не только не возрастает, но даже начинает снова уменьшаться, например при условии кипя­чения белого теста в течение 25 час. с кислотой в количестве 200% от веса железного купороса, взятого для осаждения [38].

Количества калия^ групп Fe(CN)6 и воды, входящих в состав железной лазури, находятся между собой в определенной зависи­мости: чем выше содержание групп Fe(CN)s, тем больше в ла­зури калия и меньше воды. Однако количество калия в лазури ограничено и не превышает 10% даже в том случае, если количе­ство групп Fe(CN)6 продолжает увеличиваться.

Натриевая лазурь отличается от калиевой не только тусклым цветом, но и составом: меньшим содержанием щелочного металла и большим содержанием воды. Эта разница особенно заметна в светлых сортах железной лазури, полученных кипячением бе­лого теста. В табл. 87 приведен состав натриевых лазурей, образо­вавшихся в различных условиях.

ТАБЛИЦА 87

Условия получения белого теста		Состав железной лазури, %
температура осаждения, °С	длительность кипячения, часы	Fe (вне радикала:	Fe (CN),	Na	вода, у і при 60°	шляемая при 120°
20		20,5	54,8	2,26	4,04	12,76
60	—	19,8	59,3	3,82	3,33	11,12
60	5	20,4	58,6	3,26	2,97	8,18

Аммонийная железная лазурь может быть приготовлена вза­имодействием соли закиси железа е железистосинеродистым аммо­нием с последующим окислением белого теста. Но так как желе­зистосинеродистый аммоний как технический продукт не изготов­ляется, то аммонийную лазурь получают взаимодействием соли закиси железа с железистосинеродистым натрием или калием в присутствии аммонийных солей [ЫН4С1, (NH^SCU и др.]. Метод этот основан на способности аммонийной группы вытеснять калий или натрий из железной лазури. Обычно при производстве аммо­нийной лазури используют более дешевый железистосинеродистый натрий. Количество аммонийных солей берут в этом случае из расчета 15—20% от веса железистосинеродистого натрия.

При получении аммонийной лазури в кислой среде или при на­личии в растворе избытка аммонийных солей получается лазурь, содержащая, кроме аммонийных групп, всего 0,2—0,3% натрия; при осаждении же в нейтральной среде и без избытка аммоний­ных солей в лазури остается до 1—1,2% натрия. Содержание аммо­нийных групп в лазури обычно эквивалентно содержанию калия. Исключение представляет лишь аммонийная лазурь, полученная при кипячении белого теста в сильнокислой среде [34]. — В этом слу­чае содержание аммонийных групп оказывается больше.

В табл. 88 приведен состав нескольких сортов аммонийной ла­зури.

Строение железной лазури, т. е. характер связи между отдель­ными частями, входящими в ее состав, до настоящего времени точно не установлено. Даже вопрос о валентности железа, входя­щего в состав лазури, является до сих пор дискуссионным. Как

ТАБЛИЦА 88 Сорта аммонийной лазури Химический состав, % Na Ге (вне радикала) Ре (CN)c NH, вода, удаляемая при 60” при 120э Темная………………….. 0,2 20,6 58,6 3,0 4,2 10,0 Средняя………………… 0,6 21,2 62,2 4,7 3,67 7,3 Светлая…………………. 0,55 19,9 67,9 4,8 1.7 3,5 Голубая. ……………….. Следы 19,7 67,7. 7,4 1,7 3,7

было уже указано, растворимая берлинская лазурь и раствори­мая турнбулева синь имеют одинаковый химический состав — KFeFe(CN)6.

Некоторые исследователи считают, что железо в группе

Fe(CN)6 во всех случаях находится в трехвалентном состоянии.

ш п ш

Берлинскую лазурь они изображают формулой FeFe3[Fe(CN)6]3,

турнбулеву синь — Fe3[Fe(CN)6b, а растворимые берлинскую ла-

п ш

зурь и турнбулеву синь — KFeFe(CN)6. Образование растворимой берлинской лазури происходит по реакциям:

ЕЕ ЕЕЇ Ш ЕЕ

K4Fe (CN)6 + FeCi3 —► K3Fe (CN)e — f FeCla -f KC1

ш it и m

K3Fe(CN)6 + FeCia —► KFeFe{CN)64-2KCt

t. e. вначале соль окиси железа окисляет железистосинеродистую соль до железосинеродистой, а затем вступает с ней в реакцию [36, 39].

Другие исследователи считают, что железо в группе Fe(CN)e

двухвалентно. В этом случае берлинская лазурь представляет со­ні it и ш п

бой соль состава Ре4[Ре(СЫ)бЗз, турнбулева синь — FeFealFefCNek

ш и

а растворимая соль — KFeFe(CN)e.

Образование растворимой соли из железосинеродистого калия и закисной соли железа может быть представлено реакциями:

ш и п ш

K3Fe (CN)6 + FeCI2 + Н20 —>• K3HFe (CN)6 + FeCt2 (ОН) п ш ши

K3HFe(CN)6 + FeCi2(OH) —> KFeFe (CN)6 + 2КС1 + Н20

В этом случае соль закиси железа восстанавливает железосине­родистую соль до железистосинеродистой, а затем реагирует с ней [40, 41].

Наиболее вероятной считается теория, согласно которой группа Fe(CN)6 содержит двухвалентное железо. Таким образом, состав

железной лазури в общем виде может быть представлен форму­лой К*Реу[Ре(СЫ)б]г * пНгО.

Вопрос о валентности железа в лазури не может быть разре­шен при помощи обычных методов анализа» например, разложе­нием лазури щелочью или восстановлением железосннеродистой

соли окиси железа FeFe(CN)e, так как при этом протекают окислительно-восста­новительные реакции. При разложении берлинской лазури и турнбулевой сини едкими или углекислыми щелочами по­лучаются продукты одинакового состава.

При обработке железосинеродистой со­ли окиси железа восстановителями, дей­ствующими избирательно на экстра — и интрарадикальное железо, также полу­чаются одни и те же продукты восстано­вления.

Определить валентность железа в ла­зури методами рентгенографического исследования также не удается, так как берлинская лазурь и турнбулева синь дают совершенно одинаковые рентгено­граммы [35]. Дальнейшие исследования этого вопроса показали, что железисто­синеродистые соли ряда тяжелых метал­лов (Си, Mn, Со, Ni), приготовленные с различными соотношениями сульфата тя­желого металла и синь-кали, а также железисто — и железосинеродные соли значительного количества двух — и’трех­валентных металлов дают одинаковые или почти одинаковые рентгенограммы как по расположению отдельных линий, так и по их интенсивности (рис. 167).

Было выдвинуто предположение, что сходная кристаллическая структура со­лей различного состава является резуль­татом того, что большие железоцианистые ионы образуют в ре­шетке каналы, в которых помещаются небольшие катионы тяже­лого металла (423-

Другие физико-химические методы анализа также не дают од­нозначного ответа на вопрос о валентности железа в лазури [433.

В последние годы для выяснения этого вопроса был определен инфракрасный спектр поглощения ряда железисто — и железосине­родистых солей. Было установлено, что частота основных колеба­ний группы CN в железистосинеродистых солях больше, чем

в железосинеродистых, причем внутри каждой группы частоты {веж-1) убывают с ростом размеров катионов, что видно из табл. 89.

ТАБЛИЦА 89 Соли А! Hg Zn Ni Си Mn Cd ре» La к Железосинероди­стые…. 2120 2094 2090 2090 2082 2068 2064 2056 2054 2040 Железистосине­родистые. . 2176 2176 2170 2165 2160 2158 2158 — — 2115

Железная лазурь является железосинеродистой солью, так как для нее частоты соответствуют 2075—2085 см~1 [44].

Вопрос о валентности железа теряет свою остроту, если при­нять, что все атомы железа в лазури одинаковы и находятся в со­стоянии резонанса, при котором переход из одной формы в дру­гую происходит за счет перехода электрона внутри комплекса:

ш п и ш

FeFe (CN)s FeFe (CN)6

Интенсивная окраска железной лазури, возможно, и объяс­няется наличием в ней одновременно атомов двух — и трехвалент­ного железа, между которыми происходит осцилляционный обмен валентностей.

Многие авторы предлагают для объяснения строения железных лазурей многоядерные структуры. В соответствии с этими струк­турами строение растворимой лазури можно изобразить формулой чН ш ш ги ш

K[Fe(CN)eFe], берлинской лазури — Fe[Fe{CN)6Fe]3, турнбулевой п и и

сини — FefFefCNhFek Таким образом, эти соединения можно рас-

ш ш

сматривать как соли одноосновной кислоты H[Fe(CN)6Fe], назван­ной берлинской; сами соединения получили название берлинатов.

Некоторые исследователи считают, что интенсивная окраска лазури объясняется образованием сложных комплексных соеди­нений [45].

Технологический процесс

В качестве сырья для производства железной лазури приме­няют синь-кали или синь-натр, железный купорос или хлористое железо, бертолетову соль или хромпик и кислоты — серную и соляную.

Рецептуру для получения железной лазури составляют на осно­вании практических данных, однако ее можно рассчитать и по реак­циям образования лазури. Соотношение между железным купо­росом и синь-кали можно вычислить из уравнений (!) и (2), при­
веденных на стр. 594. Количество кислоты и окислителя для окис­ления белого теста обычно близко к требуемому по расчету для окисления закисного железа (железный купорос) в окисное по уравнению

6FeS04 + КСЮз + 3H2S04 —► КС1 + ЗНаО + 3Fe2 (S04)3 при окислении бертолетовой солью или

6FeS04 — f К2Сг2Ог + 7H2S04 —». K2S04 + Cr2 (S04)3 — f 7HaO 4~3Fe2 (S04)3

при окислении хромпиком.

Кислоту часто берут в избыточном количестве.

Ниже приведены некоторые рецептуры, применяемые для изго­товления железной лазури (в вес. ч.):

Синь-кали K4Fe (CN)6 • 3H20 . . Железный купорос FeS04 • 7Н20 Соляная кислота НС1 (100%) .

Серная кислота H2S04 ……………….

Бертолетова соль КС103 ….

Различные сорта железной лазури большей частью произво­дятся по одной и той же рецептуре, варьирование же цвета и оттенка достигается путем изменения условий получения: концен­трации растворов, температуры осаждения и условий обработки белого теста. Определенное влияние оказывают также род приме­няемой кислоты (соляная или серная) и окислителя (бертолетова соль или хромпик) и температура окисления.

Наиболее сильное влияние оказывает обработка белого теста. Маточный раствор после осаждения белого теста содержит боль­шое количество водорастворимых солей (K2SO4). Оказалось, что оттенок железной лазури значительно улучшается, если обра­ботку и окисление белого теста производить при меньшем коли­честве солей. Для этого белое тесто промывают декантацией один или несколько раз (большей частью применяют однократную про­мывку).

Оттенок железной лазури может быть также сильно видоизме­нен путем термической обработки белого теста, т. е. его нагрева и кипячения в водной среде, причем чем выше температура нагрева и длительность кипячения, тем светлее оттенок получаемой лазури.

Добавление кислоты к белому тесту сильно увеличивает эффект термической обработки. В случае значительного количества кислоты [например, 75—100 вес. ч. H2S04 на 100 вес. ч. K4Fe(CN)6] удается даже при непродолжительном кипячении (4—5 час.) по­лучать лазури таких светлых оттенков, которые в нейтральной среде образуются с трудом, а в менее кислой среде (например, 16—30 вес. ч. H2S04) при кипячении в течение 20—25 час.

Процесс изготовления железной лазури состоит из следующих операций:

1) приготовление раствора железного купороса;

2} приготовление раствора железистосинеродистой соли;

3) осаждение белого теста, его промывка, нагревание и кипя­чение;

4) окисление белого теста;*

5) промывка пигмента и его фильтрация;

6) сушка и размол пигмента.

Установка для получения железной лазури состоит из реак­тора, баков для растворения сырья и аппаратуры для промывки пигмента, его фильтрации, сушки и размола. Реактор и баки {стальные футерованные) снабжены мешалками и нагреватель­ными устройствами. Примерная емкость баков для растворения сырья составляет 3—Ш ж3, реактора 15—40 ж3, бака для растворе­ния бертолетовой соли 1—2

Процесс начинается с растворения сырья. Железный купорос растворяют при 50—60° в небольшом количестве воды (2-кратном), затем добавляют воду из расчета получения раствора, содержа­щего 150—200 г/л FeSCU; после этого раствор освобождают от ме­ханических примесей отстаиванием или фильтрацией.

Синь-кали (или синь-натр) растворяют также в небольшом ко­личестве воды (2-кратном) и разбавляют до получения раствора, содержащего 200 г/л соли. Бертолетову соль хранить в цехе в су­хом виде не разрешается ввиду опасности возникновения пожара. Поэтому при поступлении бертолетовой соли в цех ее взвешивают, загружают в бак и заливают холодной водой.

Осаждение белого теста производят в реакторе, куда сначала сливают железный купорос, затем разбавляют его водой вдвое и приливают при энергичном размешивании раствор синь-кали. Вы­павший осадок при размешивании выдерживают в течение 1 часа, после чего отбирают пробу для определения избытка железного купороса, который должен находиться в пределах 1—2 г/л. При отсутствии избытка купороса его добавляют; при избытке, превы­шающем 2 г/л, добавляют синь-кйли. При большом избытке же­лезного купороса в маточном растворе содержание группы Fe(CN)§ в готовой лазури понижается.

Избыток синь-кали после осаждения белого теста недопустим, так как ион Fe(CN)<!~t обладающий очень высоким зарядом, ста­билизирует железную лазурь, образуя прочный неоседающий золь.

По окончании осаждения белого теста его или окисляют сразу или подвергают необходимой обработке, т. е. промывке, нагреву и кипячению. Для промывки белое тесто разбавляют примерно вдвое водой, дают отстояться в течение 20—24 час., после чего осветлившийся слой (‘—’50% общего объема) сливают с осадка, а вместо него приливают воду; обычно белое тесто промывают 1 раз, иногда больше (до 4—5 раз).

Нагрев и кипячение производят острым или глухим паром, причем продолжительность процесса зависит от сорта железной лазури. Для получения особо светлых сортов лазури к белому тесту перед кипячением добавляют соответствующее количество кислоты.

Готовому белому тесту дают остыть или охлаждают его до­бавлением воды до 60—70°. Затем при размешивании прибавляют серную или соляную кислоту и раствор бертолетовой соли или хромпика. Окисление хромпиком можно производить и при более низкой температуре (20—30°).

После добавки окислителя белый осадок начинает быстро окисляться, приобретая все более глубокий синий цвет. Через не­которое время — примерно через І час — окисление белого теста и образование железной лазури заканчивается. Конец реакции определяется по отсутствию в маточном растворе солей двухва­лентного железа.

Железная лазурь переокисляется лишь при большом избытке кислоты и окислителя. Небольшое увеличение количества окисли­теля (бертолетовой соли или хромпика) против необходимого, на­пример в 1,5 раза, заметного влияния на цвет лазури не оказывает. Переокисление лазури проявляется в переходе синего цвета в темно-зеленый или зеленый (зелень Пеллоуза).

Отмывку железной лазури от водорастворимых солей произво­дят в реакторе или в специальных промывочных баках. Промывка является сложной операцией, так как лазурь плохо отстаивается. Обычно на заводах суспензию лазури после окисления разбавляют в 2 раза водой и по истечении 7—10 час. сливают отстоявшуюся жидкость, которая составляет примерно!/з общего объема раз­бавленной суспензии. Для удаления основной части водораствори­мых солей осадок приходится промывать Ш—12 раз.

Таким образом, промывка является наиболее длительной опера­цией в производстве железной лазури и поэтому рационализация ее крайне необходима. Ускорить оседание лазури, а следовательно и ее промывку декантацией, можно введением высокомолекуляр­ных водорастворимых флокулянтов, например полиакриламидных полимеров, которые оказывают влияние при количестве 0,01—0,05% по отношению к весу пигмента [46]. Оседание лазури ускоряется также при сильном разбавлении суспензии, например в 5—8 раз вместо 2, что, однако, невыгодно.

Сильное ускорение промывки (примерно в 3—5 раз) может быть достигнуто путем репульпации [47]. При этом методе суспен­зию окисленной лазури фильтруют без предварительного отстоя, после чего пасту выгружают в бак, наполненный водой, репуль — пируют, вторично фильтруют и снова репульпируют. После третьей фильтрации лазурь почти не содержит водорастворимых солей.

Промывку лазури обычно производят нагретой водой, так как с повышением температуры суспензии скорость фильтрации воз­растает.

После промывки суспензию лазури фильтруют и полученную пасту, содержащую около 55% воды, сушат при 60—70°, а затем размалывают.

Фильтрацию лазури можно — производить на фильтрпрессах и листовых вакуум-фильтрах. Вращающиеся барабанные вакуум — фильтры для этой цели непригодны, так как на барабане полу­чается (из-за плохой фильтруемости лазури) очень тонкий слой осадка, который невозможно снять обычными съемными приспо­соблениями. Съемные ножи не захватывают такого тонкого осадка, а шнуры, применяемые для съемки на фильтрах других систем, прорезают осадок.

Для сушки могут применяться гребковые вакуум-сушилки типа Венулет и сушилки с формующим устройством.

К числу наиболее совершенных аппаратов для размола лазури следует отнести мельницы ударного действия типа кэк-мюле, микро-бад и др.

Рассмотрим условия получения отдельных сортов железной ла­зури по различным рецептурам.

По рецептуре № 1 (стр. 601) получают до восьми сортов ла­зури: 1) темно-синий, 2) темно-красноватый, 3) темный с бронзо­вым оттенком, 4) светлый ! (стальной синий яркий), 5) светлый II (стальной синий темный), 6) светлый III (стальной синий свет­лый), 7) бронзовый синий темный, 8) бронзовый синий светлый.

Во всех случаях белое тесто осаждается при 20° (только для бронзового синего при 60°), затем промывается 1 раз. Дальнейшая обработка суспензии белого теста заключается в следующем: для сорта 1 — нагрев до 60°, для сорта 2 — нагрев до 100°, для сорта

3 — кипячение в течение 30 мин., для сортов 4, 5 и 6 — кипячение соответственно 2, 4 и 8 час. При получении сортов 7 и 8 к суспен­зии белого теста после промывки добавляется все количество со­ляной кислоты и производится нагрев при 90° в течение 4 час. для

7- го сорта и 8 час. для 8-го сорта.

Назначение отдельных сортов: для эмалей—сорта 1 и 2; для свинцовых зеленей— сорта 2, 3 и 4; для цинковых зеленей и для изготовления черной бумаги — сорта 4, 5 и 6; для окраски лино­леума— сорта 3, 4 и 5; для печатных красок —сорта 7 и 8.

По рецептуре №2 получают до шести сортов лазури: 1) темно­синий, 2) темно-красноватый, 3) светлый I, 4) светлый II,

5) средне-бронзовый, 6) глубоко-бронзовый.

Осаждение белого теста производится при 50—60°. Дальнейшая обработка суспензии белого теста для сортов 1, 2, 3 и 4 примерно такая же, как при рецептуре Ns 1: промывка белого теста 1 раз к нагрев до 60° для сорта 1, нагрев до 100° для сорта 2, кипячение в течение 1 часа для сорта 3 и кипячение в течение 6 час. для сорта 4. При получении бронзовых сортов белое тесто промывается

4 раза, а затем нагревается до 80° для сорта 5 и кипятится в те­чение 1 часа для сорта 6,

Назначение отдельных сортов: для окраски бумаги и для лако­красочной промышленности — сорта 1, 2, 3 и 4; для печатных кра­сок— сорта 1 и 2.

По рецептуре № 3 получают 3 сорта лазури: J) темный с брон­зовым оттенком, 2) светлый I, 3) светлый II.

Для получения 1-го сорта белое тесто осаждают при 50—60°, после чего к суспензии добавляют 40% кислоты и кипятят в те­чение 15 мин.

Для получения 2-го сорта осаждение производят при кипяче­нии {в течение 1 часа), после чего к суспензии добавляют 40% кислоты и кипятят еще 1 час.

3-й сорт получается так же, как и 2-й, за исключением того, что белое тесто после осаждения промывается 1 раз [23].

До недавнего времени для производства железной лазури при­меняли исключительно синь-кали, так как считалось невозможным получение лазури удовлетворительного цвета из синь-натра. Но с тех пор, как было установлено, что добавлением аммонийных со­лей можно из синь-натра получить лазурь хорошего цвета, синь — кали стал вытесняться более дешевым синь-натром; вместо 100 вес. ч. калиевой соли берут І00 вес. ч. натриевой в смеси с 15—25 вес. ч. сернокислого или хлористого аммония. В результате такой замены вместо калиевой лазури образуется аммонийная.

Обычно производят аммонийную лазурь с зеленоватым и крас­новатым оттенками. Для получения лазури с зеленоватым оттен­ком осаждение и окисление проводят при нагревании, причем бе­лое тесто не промывают. Сорта с красноватым оттенком обра­зуются путем осаждения на холоду, промывки белого теста и его окисления хромпиком также на холоду.

Аммонийные лазури применяются преимущественно в лако­красочной промышленности. Они изготовляются по следующей ре­цептуре (в вес. ч.):

Синь-натр Na4Fe (CN)a ■ ЮНгО…………………………………………. 100

Железный купорос FeS04 • 7Н20……………………………………………. 85

Хлористый аммоний NH4Ci………………………………………………….. 25

Соляная кислота НС1…………………………………………………………… 52

Бертолетова соль КСЮ3………………………………………………………… 4

Хромпик NajjCrjO?………………………………………………………………… 8

Ход процесса получения этих лазурей следующий.

Для красок: осаждение при 20—25°, нагрев белого теста до ки­пения, охлаждение до 60° и окисление бертолетовой солью.

Для подцветок: осаждение при 20—25°, нагрев белого теста до кипения, промывка 4—5 раз и окисление хромпиком при 20—25°.

К аммонийным лазурям относится также небронзящая лазурь, применяемая для производства нитроэмалей. Она производится из синь-кали, но окисление происходит в присутствии хлористого аммония, в связи с чем значительная часть калия в лазури заме­няется аммониевыми группами. Этот сорт лазури изготовляется по следующей рецептуре (в вес. ч.):

Синь-кади K4Fe (CN)6 ■ 3H20……………………………………… 100

Железный купорос FeS04-7H20 …………………………………… 90—100

Хлористый аммоний NH4Ci……………………………………….. . 30

Хромпик NajjCrjO?…………………………………………………….. 8

Ход процесса: осаждение при 20—25°, промывка белого теста

4— 5 раз, добавление хлористого аммония и окисление хромпиком на холоду.

Щелочеустойчивые лазури получаются путем частичной замены при осаждении белого теста соли закиси железа солью другого тяжелого металла — никеля, марганца, кобальта и др. Наиболь­шее значение имеют соли никеля и марганца [48]. Примерная ре­

Осаждение белого теста производят при 50—60°, после чего его окисляют при той же температуре.

Полученная таким образом лазурь выдерживает без разруше­ния действие 3% раствора едкого натра.

Обычно на заводах выпускают 4—6 сортов железной лазури, иногда ограничиваются 2—-3 сортами.

Технологическая схема производства железной лазури приве­дена на рис. 168.

Синь-кали, железный купорос и бертолетова соль растворяются в аппаратах 1,2 и 12, Растворы железного купороса и синь-кали для очистки от загрязнений подвергаются фильтрации на рамных фильтрах 50. Из сборников 5 п 6 чистые растворы железного купо­роса и синь-кали поступают в реактор 15, где синтезируется белое тесто. После разбавления, перемешивания, отстоя, декантации, на­грева и кипячения белое тесто подвергается окислению раствором бертолетовой соли или хромпика в присутствии соляной или сер­ной кислоты при повышенной температуре.

По окончании синтеза лазурь подвергается промывке репуль — пацией с применением листовых вакуум-фильтров 17, Промытая

J — аппарат для растворения синь-кали; 2 — аппарат для растворения железного купороса; 3, 4, 10, 13, 16, 20, 27, 28— центробежные насосы; 5 — сборник раствора синь-кали; 6 — сборник раствора железного купороса; 7 —мерник для раствора синь-кали; 8 — мерник для раствора железного купороса; 9 — сборник соляной кислоты; 11 — мерник для соляной кислоты; /2—аппарат для растворения бертолетовой соли; 14 — мерник для раствора бертолетовой соли; 15— реактор; /7 —вакуумный листовой фильтр; 18, 33, 36 — бункеры; /Рг-репульпатор; 21 — вакуум — котел; 22 — гребковая вакуум-сушилка; 23— шнек; 24 — сухой уловитель; 25— бойлер; 26 — сборник горячей воды; 29 — сепаратор фильтрата; 30 — барометрический конденсатор; 31— подогреватель типа труба в трубе; 32, 35— элеваторы; 34 — мельница; 37 — ячейковый питатель; 38 — упаковочная машина; 39—-товарные весы; 40 — тележка с подъемной платформой; 41, 42, -6 — гндравлические затворы; 43, 44 —вакуум — насосы; 45— насос; 47— ловушка; 48 — тельфер; 49 — опрокидыватель бочек; 59— рамный погружной фильтр; 51 — напорный бак.

лазурь из последнего фильтра переносится на рамках при по­мощи тельфера 48 к загрузочному бункеру 18 и сбрасывается в него после отключения вакуума. Затем отфильтрованная паста загружается в гребковую вакуум-сушилку 22 и высушивается под вакуумом. Высушенная лазурь транспортируется из сушилки шне­ком 23 и элеватором 32 на размольную установку, состоящую из бункера 33 с питателем 37 и мельницы 34 типа кэк-мюле или микро-бад. Размолотая лазурь упаковывается в тару и вывозится на склад.

Улавливание лазури, увлекаемой при сушке с парами воды, производится сначала в сухом уловителе 24, а затем в мокрой ло­вушке 47, из которой суспензия возвращается в репульпатор 19. Вакуум для фильтрации и сушки лазури создается вакуум-насо­сами 43 и 44. Пары воды, удаляемые при сушке лазури под вакуу­мом, поступают в барометрический конденсатор 30, орошаемый водой, и через гидравлический затвор 42 выводятся в канализа­цию. Обогрев сушилки в первой стадии сушки осуществляется па­ром, в последней стадии — горячей водой из бойлера 25 во избежа­ние перегрева.

По заводским данным, на изготовление 1 т железной лазури расходуется:

Синь-кали…………………………………………………… 1,1 m

Серная кислота (100%)………………………………… 0,275 г

Железный купорос………………………………………. 0,760 г

Вода…………………………………………………………….. 279.. мг

Пар……………………………………………………………….. 40.. m

Электроэнергия ……………………………………………… 128 mm-ч

Качество железной лазури должно удовлетворять следующим техническим условиям:

Содержание группы Fe (CN)6 в %, не менее. ……………………………………………… 56

Содержание экстрарадикального железа в %, не менее…………………………. 18

Содержание наполнителей…………………………………………………………………….. Отсутствие

Содержание органических красителей………………………………………………………….. »

Содержание водорастворимых солей в %, не более……………………………….. 2

Содержание гигроскопической влаги в %, не более………………………………. 4

Остаток на сите с 10 000 omefcM2 в %, не более…………………………….. 0,5

Остаток на сите с 1600 omajCM2 ……………………………………………………. Отсутствие

Реакция водной вытяжки…………………………………………………………………. Нейтральная

Интенсивность по сравнению с эталоном, не менее…………………………… 0,9