Лако-красочные материалы — производство

В. Я. Антонненко, В. В. Ильин, Н. Н. Маковский (Институт теоретической физики АН УССР, Киев)

Известно, что характер протекания ряда важных физических и химических процессов на границе ‘раздела фаз в жидкостях отличается от наблюдаемого в объеме, вне действия поверхност­ных сил. Эти отличия, как показывают экспериментальные ис­следования [42], в значительной степени обусловлены изменени­ем структурных характеристик жидкостей в приповерхностной области. Вместе с тем однозначная интерпретация эксперимен­тальных данных о свойствах жидкостей вблизи границы часто осложняется влиянием неконтролируемых факторов. Для разре­шения ряда проблем физики поверхностных процессов необхо­димо развитие микроскопической теории приповерхностных сло­ев жидкости.

Для практических приложений особый интерес представляет исследование водных систем. Вода является сложным объектом для теоретического рассмотрения вследствие особого характера взаимодействия между ее молекулами. Квантовомеханические расчеты показывают, что гибридизация 2S— и 2р-орбиталей ато­ма кислорода при образовании молекул воды обусловливает появление отрицательно заряженных областей, которые распо­ложены симметрично относительно плоскости молекулы. Эти об­ласти, в которых распределяется отрицательный заряд атома кислорода, называют гибридизованными неподеленными пара­ми [334]. Такое распределение зарядов в молекуле воды приво­дит к тому, что каждая молекула может образовать четыре на­правленные межмолекулярные водородные связи.

Отличительной чертой воды по сравнению с большинством, других жидкостей является содержание ионов оксония и гидро — ксила — продуктов диссоциации молекул воды. Концентрация этих ионов мала и составляет величину порядка 10^7 моль/л. Однако большая подвижность этих ионов по сравнению с при­месными ионами приводит к тому, что их влияние необходимо- учитывать в ряде процессов. Так, идеально очищенная вода должна проявлять слабую электропроводность.

Таким образом, кроме общих закономерностей, присущих всем жидкостям, в воде проявляются эффекты, связанные с ани­зотропией потенциала межмолекулярного взаимодействия и при­сутствием ионов оксония и гидроксила. Эти особенности должны быть учтены при изучении молекулярно-статистических свойств воды.

Трудности описания свойств жидкостей в рамках микроско­пического подхода известны [335]. В первую очередь, они свя­заны с тем обстоятельством, что, несмотря на сильные межмоле­кулярные взаимодействия, для жидкостей характерна только — локальная пространственная упорядоченность. Кроме того, раз­витые в статистической теории жидкостей аналитические мето­ды не всегда позволяют из-за математических трудностей рас­смотреть свойства жидкостей, потенциал межмолекулярного- взаимодействия которых анизотропен. Поэтому наиболее пря­мым путем получения информации о свойствах водных систем в рамках статистической физики является вычислительный экспе­римент. Рассмотрим его основные положения. Среднее значение некоторой величины А, которая характеризует состояние систе­мы из N частиц, определяется следующим образом:

<Л>= S A(qlt q2, …, qn)SN(qb q2………………………………. qN) X

X dqi, dq2, …, dq„. (7.1)

Здесь Qi ■— координата і-Й частицы; 0 ,………………………. ч ____________ Ехр[ —UN(qi, д2 Як)!кТ}

………………….. Г -и Ніч і, Яг,…, on) 1 , . . • (7’2>

I Ехр ——————————————- jpjn———— «?1, dq2,…, dqN

Где <72,…, qn)—потенциальная энергия системы; Т — температура и

K — постоянная Больцмана.

В статистической физике для вычисления средних значений <Л> по выражению (7.1) используют коррелятивные функции, которые определяются системой N интегро-дифференциальных уравнений (см., например, [335]). Этот подход позволяет полу­чать точные решения только для простейших одномерных си­стем, в более сложных случаях приходится использовать упро­щающие допущения. Поэтому были развиты методы, позволяю­щие осуществить прямое вычисление (7.1). Наиболее простой путь заключается в использовании квадратурной формулы:

J М

<л>*=~772 Мчи, Ы………………………………………………….. Ят)- (7.3)

Т t=i

Здесь Qu, Qa,.—, Qm — значения координат в узловых точках iV-мерного пространства, которые определяются функцией рас­пределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется мето­дом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как пра­вило более трудоемком, генерируется последовательность узло­вых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вы­числяют средние значения искомых величин. Значение <Л> со­ответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удоб­но использовать другие статистические ансамбли, при этом не­сколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации рав­новесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте.

Другой подход вычислительного эксперимента в теории жид­костей заключается в интегрировании уравнений движения час­тиц, образующих систему. Средние значения величины А опре­деляют при этом усреднением по времени, в течение которого рассматривается эволюция системы. Согласно эргодической ги­потезе, эта оценка должна совпадать с (7.3). Этот подход назы­вают методом динамики, и к его преимуществу, по сравнению с методом Монте-Карло, следует отнести возможность вычисле­ния транспортных характеристик многочастичной системы. Од­нако необходимо отметить, что расчеты методом Монте-Карло дают более устойчивые результаты.

В рамках рассмотренных методов при их конкретной реали­зации с использованием ресурсов современной вычислительной техники даже в простейших случаях удается учитывать порядка 103 частиц. Поэтому с целью исключения граничных эффектов используют периодические граничные условия [336].

Для расчета свойств реальной системы методами вычисли­тельного эксперимента необходимо задать феноменологический потенциал межмолекулярного взаимодействия. В молекуле воды зарядовое распределение аппроксимируется, как правило, то-

Таблица 7.1. Результаты расчета чечными зарядами. Кроме

Характеристик воды в объемной фазе кулоновской энергии взаимо — При 300 К и плотности 1 г см3 J » Ґ

Действия учитываются так­же короткодействующие си­лы отталкивания. Обзор ис­пользуемых в настоящее время моделей молекулы воды дан в работах [337— 339].

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолеку­лярного потенциала ST2 [340]j используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатиче­ское взаимодействие плавно выключается при малых расстоя­ниях между молекулами. Короткодействующие силы отталки­вания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент молекулы во­ды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода.

Модель межмолекулярного потенциала SPC [338] использует три заряда, расположенных на атомах водорода и кислорода. Так же как и в модели ST2, между молекулами воды действу­ет потенциал 6-12, центрированный на атомах кислорода. Для определенных параметров модели выполнялась серия пробных расчетов с целью минимизировать отклонение рассчитанных величин от данных экспериментальных измерений. В результате получен дипольный момент, равный 2,27 Д, энергия водородной связи равна 27,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,276 нм между атомами кислорода в димере воды.

В табл. 7.1 приводятся результаты расчета методами вычис­лительного эксперимента фактора сжимаемости и средней од — ночастичной потенциальной энергии для двух описанных выше моделей воды. Фактор сжимаемости Z по определению равен

Z=P/(9kT), (7.4)

Модель	Z	КДж/моль
ST2 [3401	0,77	43,9
SPC [338]	—0,36	42,2
Эксперименталь­	Ю-3	41,4
Ные данные

Где р — давление; р — плотность числа частиц.

(7.5)

Величина средней одночастичной потенциальной энергии оп­ределяется в расчете следующим образом:

W = "Ah

Іфї

Где N — число частиц, по которым ведется суммирование; Utj — энергия взаи­модействия между t-й и /-й молекулами. Угловые скобки означают усредне­ние по цепи Маркова, которая генерируется в процессе расчета.

Из приведенных данных следует, что энергетические харак­теристики находятся в достаточно хорошем согласии с результа­тами эксперимента, величина же фактора сжимаемости при плотности 1 г/см3 не воспроизводится. Отрицательная величина давления, полученная при использовании потенциала SPC, сви­детельствует о том, что система при заданной плотности нахо­дится в метастабильном «растянутом» состоянии. То, что это состояние реализуется в течение всего расчета, обусловлено влиянием периодических граничных условий.

На рис. 7.1 для рассмотренных в табл. 7.1 моделей показано распределение вероятности встретить заданное число К ближай­ших соседей для выделенной молекулы воды. Как видно, эти модели правильно отражают анизотропный характер взаимодей­ствия между молекулами воды: максимум распределений нахо­дится при К=4, в соответствии с числом направлений, по кото­рым может образоваться водородная связь.

Полученные методами вычислительного эксперимента резуль­таты позволяют сделать вывод о том, что рассмотренные потен­циалы межмолекулярного взаимодействия приводят к качест­венно правильному описанию свойств воды в объемной фазе. Для того чтобы избежать «растянутого» состояния, достаточно увеличить плотность числа частиц, что слабо сказывается на рас­считанных значениях структурных и энергетических характери­стик водных систем. Анализ показывает [339], что это заключе­ние справедливо и для ряда других моделей. Поэтому выбор по­тенциала межмолекулярного взаимодействия для описания мо- лекулярно-статистических характеристик воды определяется, в основном, минимумом времени, затрачиваемого на расчет энер­гии взаимодействия в системе. Кроме того, для сопоставления результатов, полученных при различных внешних условиях, необходимо использовать одну и ту же модель.

В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных мето­дами вычислительного эксперимента, была установлена связь между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными эффектами и локальной пространственной упорядоченностью частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности можно ожидать также изменения структуры водородных связей. С целью исследования влияния

Поверхности на структурные и Р(к) __________

Термодинамические характери­стики воды были выполнены 0,4 Расчеты для нескольких модель­ных систем.

0,2

Рис. 7.1. Распределение вероятности ко­ординационного числа Р(К) в воде Для моделей межмолекулярного потен- 0,0

Циала ST2 (1) и SPC (2) 0 1 3 5 7 К

Таблица 7.2. Термодинамические свойства водных систем (модель Роулинсона) Система П КДж/моль Су. КДж/(мольград) Объемная фаза _ 43,1 73,6 Объемная фаза 0,42 46,8 50,6 Свободная пленка 0,42 42,6 82,8 Цилиндр, заполненный во­ 0,42 32,6 90,3 Дой 0,54 34,7 63,1 Одномерная цепочка моле­ 0,79* 16,3 37,6 Кул воды Мембранная фаза воды 0,54 43,9 91,5 Пленка у поверхности с ак­ 0,42 39,9 71,5 Тивными центрами

* В одномерной системе безразмерная плотность равна ро.

Для описания межмолекулярного взаимодействия в расчетах методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона [343]. В модели Роулинсона (RWL) на атомах водорода воды располагаются положительные заряды, отрицательные заряды помещаются на линии, проходящей через атом кислорода пер­пендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молеку­лы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды 22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм.

Расчет выполняли для свободной пленки воды и воды, за­полняющей цилиндрическую пору с радиусом /? = 0,35 нм. По­верхность цилиндра непроницаема для центров масс молекул воды, но не ограничивает вращательных степеней свободы. Ис­следовали также изменения свойств воды под влиянием внешней стороны цилиндра. Для этого бесконечно длинные стержни ра­диуса 0,45 нм располагали в шахматном порядке на расстоянии 1,3 нм между их осями. Пространство между стержнями запол­няли молекулами воды, стержни непроницаемы для их центров масс. Такая система моделирует свойства мембранной фазы воды [2]. Расчеты выполняли в каноническом ансамбле при тем­пературе 7 = 298 К.

В табл. 7.2 приводятся результаты расчета энергии (7.5) и теплоемкости при постоянном объеме:

Кроме перечисленных систем был выполнен расчет для объ­емной фазы воды. При плотности 1 г/см3 жидкость в модели Роулинсона находится в «растянутом» состоянии. Плотность сво­бодной пленки воды составляет 1,3 г/см3, поэтому свойства объ­емной фазы рассчитывали и при этом значении плотности. Плот­
ность в табл. 7.2 приведена в безразмерных единицах т] = = (о=0,264 нм [2]).

При исследовании свойств пленки воды, находящейся в кон­такте с поверхностью, на которой расположены активные цент­ры, учитывали не только влияние границы, не пропускающей центры масс молекул, но также и вклад от жестко закреплен­ных молекул воды, чьи атомы кислорода расположены в шах­матном порядке на граничной плоскости. Расстояние между ближайшими атомами кислорода выбиралось равным 0,311 нм. На рис. 7.2 приведены результаты расчета локальной плотности этой системы. Как видно из рисунка, для пленки воды харак­терна пространственная неоднородность, как и в случае про­слойки частиц с жестким кором [341]. Полученные результаты позволяют утверждать, что пространственная неоднородность в приповерхностных слоях жидкости обусловлена влиянием по­верхности.

Из данных, приведенных в табл. 7.2, следует, что искажение сетки водородных связей значительно сильнее в цилиндрической поре по сравнению с плоской. На рис. 7.3 приведены результа­ты расчета локальной плотности вдоль оси цилиндра. Как видно, при плотности г] = 0,42 система разделяется на капли. Для сплошного заполнения цилиндрической поры необходимо увели­чить плотность, но и при г| = 0,54 результаты расчета указывают на сохранение пространственной неоднородности вдоль оси ци-

Рис. 7.2. Локальная плотность воды у поверхности с активными центрами

Рис. 7.3. Локальные плотности молекул воды вдоль оси цилиндрической

Поры:

Рср—1.3 г/см3 (/) и 1 г/см3 (2)

Рнс. 7.4. Радиальные распределения локальной плотности для воды в ци­линдрической поре

Рис. 7.5. Автокорреляционная функция скорости Т.

Пунктирная линия соответствует неограниченному направлению, сплошная — ограничен­ному

Линдра. Приведенные на рис. 7.4 радиальные распределения ло­кальной плотности показывают, что ее величина возрастает при приближении к поверхности. Такая зависимость обусловлена особенностями оптимальной упаковки частиц в цилиндрической поре и согласуется с результатами расчета для систем частиц с жестким кором [344].

Изучение транспортных характеристик молекул воды в плен­ках представляет особый интерес. С этой целью выполняли рас­чет методом молекулярной динамики, в котором для описания межмолекулярного взаимодействия использовалась модель BNS [340]. Выбор этой модели связан с тем, что в ее рамках подроб­но исследовались свойства воды в объемной фазе [339]. В про­цессе расчета температуру системы поддерживали равной 306 К-

Характеристикой коллективного движения частиц в жидко­сти является автокорреляционная функция скорости:

Т(т) <»> • (7-7>

Здесь т — время, v — скорость частицы. Угловые скобки оз­начают усреднение по времени и по частицам в системе.

На рис. 7.5 показаны зависимости автокорреляционных функций скорости от времени для ограниченного направления и направлений, по которым накладываются периодические гра­ничные условия. Автокорреляционная функция скорости, соот­ветствующая движению частиц поперек пленки, имеет осцилли­рующий характер, что связано с ограниченностью системы. При
малых интервалах времени (порядка Ю-13 с) автокорреляцион­ная функция скорости, как следует из результатов расчета, хо­рошо аппроксимируется экспоненциальной зависимостью. В этом случае оценка времени затухания приводит к значению 9,5- • 1(Н3 с — для неограниченного направления и 1,4-Ю-13 с— для ограниченного. Из приведенных данных следует, что для тонких пленок воды характерна анизотропия подвижности молекул. Расчет коэффициента самодиффузии D вдоль неограниченного- направления с помощью соотношения Эйнштейна приводит к значению 2-Ю-3 см2/с. Это существенно выше результата расче­та для объемной фазы [340] D = 4,2-10~5 см2/с, что связано со — значительным вкладом от подвижных молекул на свободных границах тонкой пленки.

Для исследования изменений структуры водородных связен в приповерхностных слоях воды необходимо проанализировать ориентационные характеристики ее молекул. Ориентация моле­кул может быть задана углами Эйлера. Однако для большей наглядности целесообразно рассмотреть ориентацию в простран­стве вектора р, дипольного момента молекулы воды и вектора п, нормального к плоскости, в которой расположены атомы моле­кулы. Введем параметр порядка

Где <cos20> — среднее значение квадрата косинуса угла между вектором, оп­ределяющим ориентацию частицы в пространстве (п или ц) относительно-

Выбранного направления.

Из (7.8) следует, что при ориентации всех частиц строго нор­мально к выбранной оси параметр порядка s равен единице. Если же векторы расположены перпендикулярно этой оси, то — s = —0,5. В том случае, когда распределение направления векто­ров случайно, s = 0. В табл. 7.3 приведены рассчитанные значе­ния параметров порядка sn для вектора п и sM — для вектора р,. относительно направления, нормального к поверхности.

Из данных табл. 7.3 следует, что вблизи поверхности (неза­висимо от ее кривизны) структура водородных связей искажает­ся таким образом, что система приобретает ориентационную — упорядоченность. Плоскости молекул воды расположены пре­имущественно параллельно ограничивающей поверхности в дан­ной точке. Для пленки воды у поверхности с активными цент­рами значения средних по толщине ориентационных характери­стик согласуются с данными для пленок со свободными грани­цами. Более детальный анализ показывает, что отличия в ори — ентационной упорядоченности молекул проявляются только в пределах первого монослоя у поверхности — там, где молекулы жидкости могут образовывать водородные связи с активными центрами.

Результаты расчета термодинамических ха­рактеристик одномерной

Системы молекул воды (см. табл. 7.2) показыва­ют, что здесь преоблада­ют силы притяжения между молекулами, не­смотря на значительное увеличение энергии по сравнению с объемной фазой. Из результатов расчета, приведенных на рис. 7.6, а, видно, что в системе реализуется ори­ентация «голова к хвосту». Так как в одномерной системе пол­ное упорядочение невозможно, система разделяется на класте­ры молекул с одинаково ориентированными дипольными мо­ментами.

На рис. 7.6,6 показано распределение значений дипольного момента молекул воды в цилиндрических порах. Дипольные мо­менты ориентируются преимущественно параллельно оси ци­линдра, так как в отличие от плоских пленок эта ось является дополнительным выделенным направлением. Этот эффект при­водит к электростатическому отталкиванию между образовав­шимися каплями, что усиливает тенденцию к пространственно­му разделению системы.

Таблица 7.3. Ориентационная упорядоченность молекул воды в ограниченных водных системах относительно направления, нормального к поверхности Система и модель воды *п SM< Свободная пленка (BNS) 0,11 —0,31 ■Свободная пленка (RWL) 0,23 —0,21 Прослойка воды (ST2 _ —0,22 [345]) Цилиндр, заполненный во­ Дой Г] = 0,42 0,12 —0,11 Г]=0,54 0,15 —0,13

Ориентационные характеристики молекул воды в мембран­ной фазе рассматривались относительно направления, парал­лельного осям стержней, ограничивающих движение центров масс молекул воды. Результаты расчета приведены в табл. 7.4 для приповерхностного слоя толщиной 0,075 нм. Как видно из этих данных, в модели мембранной фазы воды также наблюда­ется ориентационная упорядоченность ее молекул.

Hz/V

WM

Рис. 7.6. Распределение проекции вектора поляризации вдоль одномерной цепочки молекул воды (а) и вдоль цилиндрической поры, заполненной во­дой (б)

Эффект ориентацион — ной упорядоченности мо­лекул воды в приповерх­ностной области устой­чив по отношению к внешним воздействиям. Этот вывод подтверж­дается как исследовани­ями молекулярно-стати — стических свойств пле­нок воды у поверхности с активными центрами, так и изучением влияния внешнего» электрического однородного поля [345]. Отметим, что ориен — тационная упорядоченность молекул жидкости наблюдается к в других системах. Так, экспериментальные исследования [42] показали, что нитробензол на границе твердого тела образует протяженную жидкокристаллическую фазу.

Каковы возможные следствия упорядоченности водных си­стем под влиянием границы? Известно, что жидкость, которая находится в контакте с поверхностью, становится неоднородной (см. рис. 7.2). Рассмотрим унарную функцию для жидкости, ограниченной плоской поверхностью:

■РМ*)=ехр[-<р(*)/£Г]. (7.9)

Здесь х — расстояние от границы; ф(д:) —потенциал средней силы. Тогда для плоской прослойки с толщиной Н унарная функция в суперпозиционном приближении может быть пред­ставлена следующим образом:

Л<«, + ]. (7.10).

Из (7.10) следует, что локальная плотность в жидкой про­слойке изменяется по закону

Pl(*, Я) =-^р1°(*)Рі<)(Я-*), (7.11)»

Где рь — плотность числа частиц в объемной фазе; рі°(*)—локальная плот­ность числа частнц в системе с одной границей.

В случае идеальных границ прослойки давление определяет­ся контактным значением локальной плотности:

-Јjr t= Pl(* =я 0, Н) *= Pl(* Я, Н) ^ ЯрДЯ). (7.12у

Таблица 7.4. Характеристика ориентационной упорядоченности молекул воды в ограниченных водных системах Система П ~sa Цилиндр, заполнен­ 0,42 0,11 0,08 Ный водой 0,54 0,14 0,11 Мембранная фаза во­ 0,54 0,1 0,12 Ды

Влияние фактора сжимаемости Z определяет условие равно­весия жидкости в прослойке с объемной фазой в приближении (7.10). Используя представление функции рі°(л;) в асимптотиче-
ской области [346], получим оценку вклада пространственных микроструктурных эффектов в поверхностные силы: Ns(H)

« ехр( — <xH)cos(wH + б), (7.13)

Тде jts — величина избыточного давления на границы прослойки.

Вклад (7.13) может проявляться и в простых жидкостях, и в такой сложной ассоциированной жидкости, как вода. Эффекты структурных сил подтверждаются экспериментальными данными [347, 348]. Формула (7.13) является асимптотической. Резуль­таты более полного исследования природы поверхностных сил, проявляющихся при изменении пространственной микрострук­туры жидкости под влиянием поверхности, приведены в работах 1341, 349, 350].

Рассмотрим связь между ориентационной упорядоченностью молекул в прослойке и силами, действующими на ее границе. Ограничимся случаем, когда средняя плотность частиц в про­слойке изменяется в зависимости от ее толщины по следующему закону [351]:

2Г

P«=P6 + "7jr. (7.14)

Где Г — величина адсорбции.

При условии (7.14) влиянием пространственных микрострук­турных эффектов можно пренебречь. Тогда, если выделить часть свободной энергии F‘, соответствующую вкладу ориента­ционной упорядоченности системы, найдем дополнительный вклад в силы, действующие на границы прослойки:

А___________________________ 1 д ( F’

KT " W дН KT

(7.15)

IL W

R=const

Где w — площадь поверхности.

Влияние избытка свободной энергии F‘ неоднородной ориен — тационно упорядоченной системы может быть оценено в прибли­жении Ван-дер-Ваальса (см., например, [352]). В работе [353] ■было показано, что в том случае, когда величина параметра по­рядка на границах прослойки удовлетворяет условию

S(x=0) >s(x=H)=su (7.16)

Избыток свободной энергии F‘ равен

S1 ____________________

•= [t(Si)// + 4 f V-c(s) — t(s0)dsj. (7.17)

So

Здесь T(S) определяет плотность свободной энергии в объ­емной фазе при заданном значении параметра порядка S. Вели­
чина sо соответствует значению параметра порядка в центре про­слойки и определяется уравнением

S1

Ds

Exp 0, При|хг-х/|< "I", |Si-Sjl<-jT-. V1 * VJ

(7.18)

W

/т(з)—фо) • So

Подставляя (7.17) в (7.15), найдем:

Яа (H)=X(S0). (7.19)

Из табл. 7.3 видно, что значение параметра порядка Sn в тон­ких пленках воды мало по сравнению с характерным значением для фазового перехода в объемной фазе анизотропных жидко­стей. Поэтому для анализа зависимости (7.19) от толщины про­слойки можно воспользоваться при определении плотности сво­бодной энергии приближением Ландау — де Жена:

—C(S) =as2. (7.20)

Тогда из (7.18), (7.19) и (7.20) следует:

*а(Я) 1 п 2П

KT ~ сЬ2(лаЯ/2) ‘

Где 1 /г—параметр, имеющий размерность длины.

Так как условие (7.14) выполняется при больших значениях толщины прослойки, перейдем в (7.21) к асимптотическому представлению:

Яа (Щ/kT ~ ехр (ГаЯ). (7.22)

Качественно зависимость (7.22) подтверждается эксперимен­тальными данными [41, 42].

Для изучения влияния ориентационной упорядоченности мо­лекул на приповерхностные силы без введения условий (7.14) рассматривалась следующая модельная система. На плоскости размещали нити конечной длины L, для них допускалась воз­можная ориентация в двух взаимно перпендикулярных направ­лениях. Эти частицы совершают поступательное движение на плоскости, причем потенциал взаимодействия между ними опре­делен следующим образом:

— Я frj ~rh vt vj) "1

KT J^

.. v

<ґ — . Vt Ф V,

(7.23)

1, прн обратных условиях

Где ri — вектор, определяющий положение центра масс 1-й частицы; vi — па­раметр, характеризующий ее ориентацию.

Поскольку возможны только два направления ориентации, определим, что в одном из них находится Ni частиц и Nц — в другом. Введем параметр порядка в этой системе частиц:

N1 — Ni

(7-24)

Тогда свободная энергия системы, связанная с ориентацион — ной упорядоченностью, равна [354]:

-fir — 4" [ (1 + s)’n(I +«) + (»- s)In( I — s) ] — S DN(s)s"-K (7.25)

Вириальные коэффициенты в (7.25) до седьмого включитель­но могут быть определены с помощью одномерных интегралов, приведенных в работе [355]. Их значения приведены в табл. 7.5.

Значение параметра порядка при заданной плотности опре­деляется из решения уравнения:

= 0

Д ( F Ds KT

(7.26)

Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5 следует, что при sL2<2,48 уравнение (7.26) имеет только одно решение: s = 0. При большей плотности числа частиц в системе ПОЯВЛЯЮТСЯ дополнительные решения Sm И —Sm, ПрИЧЄМ ОНИ СО — ответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый пе­реход при плотности SL2 = 2,48 — переход второго рода, поэтому полученное в рамках самосогласованного поля решение может оказаться некорректным. Отметим, что рассматриваемая модель близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с целью изучения критических явлений.

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны резуль­таты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехо­да флуктуации параметра порядка велики и величина парамет-

Таблица 7.5. Выражения для вириальных коэффициентов в разложении (7.25) П D„(s) N 2 — (1 — s2)/4 6 R47 " 15 [1 — s2]2/5 4 (1 — s2)2/144 [46080 5216 J 5 (1 — s2)2/768 7 [ (5) ] [l-sa]2/& |_691200 691200

Ti s

Рис. 7.7. Плотность распределения вероятности параметра порядка P(S) Для различных плотностей: pL2=4,5 (/); 3,4 (2); 1,9 (3)

Рис. 7.8. Зависимость фактора сжимаемости от плотности в системе жест­ких тонких стержней конечной длины

Ра порядка в этой области однозначно не определена. Поэто­му воспользуемся определением давления р в виде вириального разложения:

JL. =» р — 2 (п — 1 )Z>„(s)p*. (7.27)

Из (7.27) с учетом данных табл. 7.5 следует, что при откло­нении значения параметра от нулевого уравнение состояния при­ближается к уравнению состояния идеального газа. На рис. 7.8 приведены результаты расчета зависимости давления от плотно­сти числа частиц в системе. Эти данные показывают, что точка фазового перехода согласуется с оценкой в приближении (7.25).

То, что система нитей при плотности числа частиц больше критического значения приближается по своим свойствам к иде­альному газу, позволяет ожидать, что при ограничении движе­ния центров масс частиц в этих условиях основной вклад в по­верхностные силы будут давать ориентационные эффекты. Ниже приведены результаты расчета для модели прослойки, в которой движение центров масс нитей ограничивалось параллельными линиями на расстоянии Н друг от друга независимо от их ори­ентации. Расчеты проведены для ограниченных систем нитей при £2рехр [ц7(АЛ] = Ю. Ориентационная упорядоченность системы характеризуется величиной <s2>, которая отражает также харак­тер флуктуаций параметра порядка.

TOC o "1-3" h z H/L оо 5 2

<s2> 0,65 0,42 0,43

PL2/ (kT) 5,18 4,41 4,55

PL2 4,5 4,35 4,4

P/pkTJ 1Л

4 J>L*

Из этих данных следует, что в рассматриваемой системе ори­ентационная упорядоченность уменьшается в прослойке по срав­
нению с равновесной объемной фазой. При этом давление на границе прослойки меньше объемного давления [в отличие от (7.22), где давление на границы прослойки больше объемного].

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидрокси — ла аномально высока по сравнению с примесными ионами. Пере­нос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объясне­ния этого процесса предложены коллективный механизм Грот — куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллектив­ным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значи­тельной степени зависит от стабильности проводящей протон це­почки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показы­вает, что в приповерхностной области более прочные водород­ные связи образуются вдоль направлений, параллельных гра­нице. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет сущест­венным.

Приведенные здесь результаты исследования свойств воды вблизи границы могут служить теоретической основой для ин­терпретации экспериментальных данных и дальнейших теорети­ческих предсказаний.