Лако-красочные материалы — производство

Парциальная молярная характеристика раствора Х2° пред­ставляет собой сумму вкладов различной физической природы. Составляющие этой суммы удобнее проиллюстрировать на при­мере конкретной характеристики, например сжимаемости. Пар­циальная молярная сжимаемость К20 какого-либо соединения может быть представлена в виде:

Ж°2=/См+А/С, + Ки 2, (3.1)

Здесь Км — собственная сжимаемость молекулы растворен­ного вещества (для низкомолекулярных соединений Кіл опре­деляется сжимаемостью ковалентных связей и вандерваальсо — вых радиусов составляющих ее атомов; эта сжимаемость мала и обычно ею пренебрегают [145—147, 164]); AKt— изменение сжимаемости воды в гидратной оболочке; /Сі,2 — сжимаемость «контактов» между молекулой растворенного вещества и окру­жающими молекулами воды. Смысл вклада Кі,2 можно пояс­нить на примере гидрофобных молекул, не образующих водо­родных связей с молекулами воды. В водном растворе гидрофоб­ная молекула находится в полости, образованной сеткой водородно-связанных молекул воды. Так организованы клат — ратные гидраты [165], такие структуры получаются в машин­ных экспериментах, выполненных методами Монте-Карло и мо­лекулярной динамики [166, 167]. Объем полости, занимаемой молекулой растворенного вещества, должен превышать ее ван — дерваальсов объем вследствие теплового движения молекул. В результате полость приобретает дополнительную сжимае­мость, определяющую величину /Сі,2, которая, как показывают оценки, может быть весьма существенной. В случае полярных молекул, образующих водородные связи с молекулами воды, /Сі, г определяется свойствами этих связей. Феноме­нологически величину /Сі,2 можно условно отнести к свойствам воды в гидратной оболочке и не выделять в виде отдельного члена. Однако учет такой составляющей либо в виде отдель­ного члена, либо в составе А/Сі является важным, в особенно­сти при сопоставлении термодинамических данных с результа­тами спектральных измерений.

Таким образом, парциальная молярная характеристика рас­твора может быть представлена в виде суммы

Х°2=Х„+ДХ1 + Х1,2, (3.2)

Члены которой имеют тот же смысл, что и в уравнении для сжимаемости (3.1).

Количественная оценка вклада Х1>2 в термодинамические ве­личины затруднительна, поэтому в дальнейшем изложении мы относим её условно к свойствам гидратной воды и будем опе­рировать разностью

AXh=X°2~X. A, (3.3)

Называя ее «избыточной величиной». В случае теплоемкости под (Ср)м будем подразумевать теплоемкость в газообразном состоянии, отражающую вклад внутренних степеней свободы [162, 168]. В случае парциального объема величина Ум при­нимается равной вандерваальсову объему, а в случае парци­альной сжимаемости /См принимается равной нулю, как обсуж­далось выше. Введенные таким способом избыточные величины отличаются от термодинамических функций смешения, однако они удобны для эмпирического анализа гидратации, так как в основном определяются структурными изменениями воды.

При переходе от получаемых в эксперименте характеристик раствора Х2° к характеристикам гидратных оболочек важно знать зависимость размеров гидратной оболочки от температу­ры и давления.

Необходимо знать, чем определяется изменение величины АХи при_ изменении температуры — изменением физических свойств Хі, н воды в гидратной оболочке или изменением числа молекул воды в оболочке fth? Решение этого вопроса упроща­ется благодаря установленному выше факту локальности гид­ратной оболочки. В самом деле, локальность возмущения структуры воды означает, что гидратной оболочке можно при­писать естественную границу — первый (или второй) минимум функции радиального распределения. Отсюда следует очевид­ное утверждение, что значение дпи/пидТ не превышает коэффи­циента теплового расширения, который для жидкостей состав­ляет около 10~3. Этой малой величиной при анализе темпера­турной зависимости Х2° можно пренебречь. Подобные же со­ображения можно привести в пользу слабой зависимости пи от давления.

Чистая вода обладает рядом аномалий, отличающих ее от большинства других жидкостей. К таким аномалиям относятся немонотонные зависимости сжимаемости, теплоемкости, плот­ности. Немонотонность вызвана необычно большими вкладами структурной релаксации воды в термодинамические характе­ристики, обусловленными лабильностью сети водородных свя­зей по отношению к изменению температуры или давления. Сжимаемость воды К, как и любой другой жидкости, опреде­ляется выражением

K=K.Str + Kc°,

Где Kstr — структурная сжимаемость, обусловленная изменением структуры воды при изменении давления; К<*> — сжимаемость на временах, меньших времен структурной релаксации воды («Ю-12 с) [169].

Аналогичные выражения справедливы для теплоемкости и коэффициента теплового расширения. Структурные величины обычно сильно зависят от температуры. При комнатных (и бо­лее низких) температурах структурные вклады аномально ве­лики. Так, в случае сжимаемости KstrlK°E—,B [170], в то вре­мя как для большинства других жидкостей это отношение меньше единицы [171]. В конечном счете все аномалии воды обусловлены лабильностью структуры воды в отношении воз­действия теплом или давлением. В ряду наиболее характерных аномалий воды — резко нелинейная температурная зависимость объема, сжимаемости и теплоемкости с положительной второй производной. Это проиллюстрировано на рис. 3.7 на примере объема и сжимаемости воды и, для сравнения, сжимаемости «нормальных» жидкостей — спиртов и ртути [172—175].

Значительная доля поверхностных гидрофильных атомных групп биополимеров представлена заряженными группами. Их взаимодействие с водой и ионными компонентами растворителя во многом определяет структуру и стабильность нуклеиновых кислот и белков и термодинамические свойства их растворов. Хорошими моделями заряженных атомных групп биополимеров являются одно-одно-валентные (1-1) электролиты и цвиттерио — ны аминокислот.

Парциальные молярные характеристики 1-1-электролитов характеризуются двумя особенностями: 1) большими отрица­тельными значениями парциальных молярных теплоемкостей, сжимаемостей и объемов (за вычетом собственного объема иона) (рис. 3.8) [176] и 2) наличием экстремума на темпера­
турных зависимостях этих величин [149, 177]. То же относится и к цвиттерионам аминокислот [161, 178—180]. Первая особен­ность обусловлена сильным электрострикционным сжатием во­ды в электростатическом поле иона [144, 181] и, как следствие, уменьшением структурных составляющих сжимаемости и тепло­емкости. Для обсуждения второй особенности удобно перепи­сать соотношение (3.2) в виде

Х°2=~Хс — ПнХи (3.4)

Где Хс — объем, сжимаемость или теплоемкость гидратного комплекса, со­стоящего из молекулы растворенного вещества и окружающей его гидрат­ной оболочки; — молярный объем нли другая соответствующая характе­ристика чнстой воды; Nh — число молекул в гидратной оболочке.

Немонотонность температурных зависимостей Х2(Т) для электролитов является следствием того, что функции Xi (Т)

Чистой воды сильно нелинейны, а функции Хс(Т) близки к ли­нейным. Об этом свидетельствуют три обстоятельства. Во-пер­вых, для органических растворителей, характеризующихся ли­нейной зависимостью Vi(T), зависимость V2°(Т) электролитов также линейна [182]. Во-вторых, если предположить, что тем­пературная зависимость Хс близка к линейной, тоі можно рас­считать величину tih из соотношения

(3.5>

Для электролитов КС1, NaCl, KBr, KI значения Пн, прихо­дящиеся на пару катион-анион, рассчитанные по V20 и К20, по­лучаются равными 18—22 [149]. Это примерно соответствует числу молекул воды, которые размещаются в пределах слоя в 0,4 нм вокруг иона (для пары ионов), что хорошо согласу­ется с результатами, полученными методом «молекулярного щупа». Такая же картина наблюдается и в случае цвиттерио — нов аминокислот [161]. В-третьих, рассчитанные этим методом значения пн для NaCl на основании независимых данных о парциальном объеме и парциальной сжимаемости совпадают.

В сильном электростатическом поле иона структура воды значительно меняется, что приводит к потере ею аномальных свойств и, как следствие, к линеаризации температурных зави­симостей сжимаемости и объема.

Как видно из проведенного обсуждения, абсолютные зна­чения парциальных молярных величин — сжимаемости, тепло­емкости и объема ионов — и их температурные зависимости свидетельствуют о том, что вода в гидратной оболочке утрачи­вает аномальные свойства, присущие ей в объемной фазе.

Большая часть полярных атомных групп на поверхности белков и нуклеиновых кислот расположена близко друг к дру­гу, так что молекула воды в гидратной оболочке может связы­ваться с поверхностью двумя водородными связями [138— 140]. Поэтому хорошей моделью для изучения свойств воды полярной поверхности биополимеров могут служить полифунк­циональные низкомолекулярные соединения со сближенными полярными группами, такие, например, как сахара, аминокис­лоты и др.

По характеру воздействия на термодинамические свойства воды сближенные полярные атомные группы сходны с заря­женными, только выражено это воздействие в меньшей степе­ни. Вклады в AKh и ACp. h отрицательны, отрицательна также вторая производная парциальной сжимаемости [149, 161, 168, 183—185]. Следовательно, вода в гидратной оболочке имеет пониженную сжимаемость и теплоемкость и более линейную, чем у чистой воды, температурную зависимость сжимаемости.

Это можно объяснить тем, что полифункциональная молекула является как бы жесткой «матрицей», которая благодаря на­личию многих центров связывания стабилизирует структуру окружающей воды в некой заданной конфигурации. В резуль­тате уменьшается релаксационная составляющая сжимаемости и теплоемкости. Температурная зависимость сжимаемости во­ды приближается к линейной, что свойственно нормальной жидкости. Заметим, что определению «стабилизация структу­ры воды» разные авторы придают различный смысл. Здесь под ним понимается сохранение геометрии водородных связей и уменьшение разнообразия возможных конфигураций.

На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциаль­ной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, со­держащих большое число сближенных друг с другом атомных групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отли­чаются от сближенных групп по действию на свойства воды. При этом под одиночной понимается атомная группа, удален­ная от других полярных атомных групп на расстояние не менее четырех СНг-групп между ними. Термодинамические эффекты сближения полярных групп известны давно (см., например, [151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и эн­тальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия прояв­ляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости аминокислот и спиртов[1] и показано, что вклад в сжимаемость от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и, во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицатель­ную первую и положительную вторую производную, — т. е. все названные величины противоположны по знаку тем же вели­чинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9).

Такое отличие одиночных полярных групп можно понять, предположив, что молекула воды, связанная с жесткой «матри­цей» только одной водородной связью, мало отличается от мо­лекулы чистой воды по своей способности участвовать в раз­личных конфигурациях сетки водородных связей. Вклад таких молекул не должен сильно изменить термодинамические свой­ства воды. Не исключено и некоторое увеличение релаксаци­онной составляющей.

Интерес к гидратации неполярных соединений связан, преж­де всего, с особой ролью, которую играют гидрофобные эффек­ты в организации биологических молекулярных и надмолеку-

Рис. 3.9. Температурные зависимости вклада гидроксильной группы в пар­циальную сжимаемость при различной удаленности от других гидрофильных групп [161].

Удаление на расстояние большее, чем в три атома углерода от других групп: / — HO(CH2hOH; 2 — НСМСНгЬОН. Вблизи других групп: 3 — треонин; 4 — серии; 5 — НО(СН2)2ОН

Лярных структур. Кроме того,, неполярные молекулы, будучи наиболее простыми по типу межмолекулярного взаимодей­ствия, демонстрируют в вод­ных растворах необычные за­висимости термодинамических. Ід То Зо W 50 во T°C свойств. Понимание* физиче­ской природы этих особеннос­тей необходимо для формирования общих представлений: о структуре водных растворов [162, 186].

Избыточный объем СН2-группы положителен, слабо зависит от температуры и нелинейно растет с ее повышением (рис. 3.10, а) [151, 161, 183, 184]. Последнее обстоятельство’ указывает на усиление «аномальности» свойств воды в ре­зультате (как считали Хепплер [183] и Нил и Горинг [184]) «структурообразующего» действия алифатического радикала. Однако этому противоречит характер температурной зависи­мости парциальной сжимаемости (рис. 3.10,6): наличие об­ласти температур с отрицательными значениями АКн и отри­цательная вторая производная температурной зависимости ука­зывают на уменьшение релаксационной составляющей сжимае-

Рис. 3.11. Температурная зависимость избы­точной теплоемкости СН2-группы в солях жирных кислот. Вычислено по данным [191]

Мости, на «нормализацию» воды в гидратной оболочке. На рис. 3.11 приведены данные только по ади­абатической парциальной сжимае­мости. Как следует из эксперимен­тальных данных Хейланда [188], парциальные изотермическая и адиабатическая сжимаемости СНг-группы практически равны [161].

Указанное выше противоречие может быть объяснено с ис­пользованием формализма простейшей качественной модели жидкой воды — модели двух состояний (см., например, [187]). В работе [161] показано, что при неглубоком смещении равно­весия в сторону состояния с пониженной плотностью и пони­женной энтальпией есть такая область «концентрации» двух структур, в пределах которой увеличение второй производной объема воды соответствует уменьшению второй производной сжимаемости до нуля и меньше. На структурном уровне пони­жению энтальпии соответствует упрочнение водородной связи, что согласуется со спектроскопическими данными [189] и ре­зультатами машинных расчетов [166, 167].

Если отнести вклад Хі, г в парциальную сжимаемость к свой­ствам гидратной оболочки и принять п/, = 4 (число ближайших соседей), то, как показывает расчет сжимаемости воды в гид­ратной оболочке, она мало отличается от сжимаемости чистой воды [161, 190]. Крутой рост парциальной сжимаемости с по­вышением температуры объясняется увеличением амплитуды тепловых движений молекул, или, иначе говоря, расширением полости вокруг молекулы растворенного вещества.

Положительное значение избыточной теплоемкости при тем­пературах ниже 55 °С (см. рис. 3.11) означает повышенную теп­лоемкость воды в гидратной оболочке по сравнению с чистой водой. Это согласуется с представлением о том, что вблизи алифатических групп повышена доля сильных водородных свя­зей, в результате чего повышается релаксационная составляю­щая теплоемкости воды. С ростом температуры релаксацион­ная составляющая убывает. Затруднения возникают, однако, при попытке объяснить с этих же позиций переход избыточной теплоемкости в область отрицательных значений при темпера­турах выше 55 °С. Остается пока неясным, почему при высокой температуре теплоемкость гидратной оболочки становится меньше, чем у. чистой воды.

Биополимеры. Существенная, при рассмотрении проблемы гидратации, особенность биополимеров состоит в наличии боль­шой и сложной по химическому составу молекулярной поверх­ности. Возникает вопрос: не может ли такая поверхность в от­личие от малых молекул оказывать на воду усиленное воздей­ствие вследствие кооперативных эффектов? Один из путей решения вопроса состоит в анализе аддитивности термодинами­ческих гидратационных эффектов по атомному составу гидра — тируемой поверхности. Кооперативность проявилась бы в уси­лении гидратационного эффекта по сравнению с суммой вкладов поверхностных атомных групп, который подсчитывали на ос­новании анализа низкомолекулярных соединений. _

Парциальную термодинамическую характеристику Х2 поли­мера можно представить в виде суммы

Х2=Хл+Хге1-(3.6)

Здесь собственный вклад молекулы Xм в случае полностью развернутого полимера может быть принят равным сумме вкла­дов атомных групп или мономеров. В случае компактных мак­ромолекул (глобулярные белки) величина Хм. возрастает, пос­кольку значительная часть атомных групп скрыта от раствори­теля и участвует во внутримолекулярных взаимодействиях. Вклад релаксации от свободных движений звеньев полимера Xrei может быть сравнительно малым в случае компактных мак­ромолекул и заметно возрастать в развернутых полимерах. Эти два вклада необходимо учитывать для правильной оценки гид­ратационного эффекта ДХн полимера.

Затруднения, связанные с необходимостью проводить разде­ление вкладов, — одна из главных причин слабой изученности аддитивности гидратационных эффектов биополимеров. Наибо­лее исследована аддитивность парциального объема белков [178, 192]. Для них экспериментальные парциальные объемы совпадают с результатами аддитивных расчетов с точностью ~2%. Однако в расчетах не учитываются различия в состоянии аминокислотных остатков, экспонированных в растворитель (т. е. гидратированных) и погруженных внутрь молекулы. Ука­занная точность совпадения при столь упрощенной схеме рас­чета является, на наш взгляд, в некотором смысле случайной. Совпадение в значительной мере является результатом компен­сации двух противоположных гидратационных эффектов: уве­личения объема воды около неполярных атомных групп и уменьшения объема около полярных атомных групп, образую­щих водородную связь с молекулами воды. Следовательно, парциальный объем не может быть «инструментом» анализа аддитивности гидратационных термодинамичесих эффектов биополимеров.

Рис. 3.12. Шкала парциальных удельных сжи-

Маемостей белков и полипептидов. По данным работ [161, 196]. Горизонтальной пунктирной линией вверху обозначена собственная удельная сжимае­мость глобулы (средняя по всем глобулярным белкам). • — эксперимент, О — аддитивный расчет. Стрелки, на — правленные вниз, означают величину гидратационного вклада в Kt! M: для глобулярных белков она отсчитыва — ■ется от значения сжимаемости глобулы, для полностью развернутых цепей — от нуля, поскольку в этом случае собственная сжимаемость молекулы отражает ничтожно малую сжимаемость вандер-ваальсовых объемов амино­кислотных остатков. } — рибонуклеаза; 2— лизоцнм; <і — миоглобин; 4 — полиглутаминовая кислота; 5 — поли — С,1.-аланин; 6 — коллаген нативный [161, 202]; 7 — колла­ген деструктурированный (желатина) [200]

Теплоемкость биополимеров — харак­теристика вовсе не исследованная в от­ношении аддитивности гидратационных эффектов поверхности, по-видимому, из — за осложнений, с которыми исследовате­ли сталкиваются при попытках аддитив­ного анализа — даже низкомолекулярных соединений [162, 193], не говоря уже об обсуждавшихся выше дополнительных трудностях, связанных с биополимерами.

Единственной характеристикой, использованной для систе­матического анализа аддитивности гидратационных эффектов соединений (от низкомолекулярных до биополимеров), являет­ся адиабатическая сжимаемость [142, 149, 161, 194—197]. При­ведем основные результаты этих исследований, начиная с по­лимера небиологической природы — полиэтиленгликоля, как самого простого по структуре.

Полиэтиленгликоль — наиболее полно развернутый (доступ­ный растворителю) полимер в водном растворе. В работе [197] исследован ряд от моно — до тетраэтиленгликоля и полиэтилен — гликоль и показано, что парциальный объем и парциальная адиабатическая сжимаемость с хорошей точностью описывают­ся суммой вкладов мономеров, которые определены по данным для низкомолекулярных олигомеров. Аддитивна также и тепло­емкость полиэтиленгликоля [198]. Следовательно, специфичес­ких полимерных эффектов здесь нет.

Развернутые синтетические полипептиды. Аддитивность их парциальной сжимаемости анализировалась в работах [161, 196]. При этом показано, что эксперимент дает либо совпада­ющие по абсолютной величине, либо заниженные (но не более Чем на 30%) значения гидратационного эффекта относительно аддитивного расчета. Это иллюстрирует рис. 3.12, на котором приведена шкала удельных парциальных сжимаемостей раз­вернутых полипептидов и белков при 25 °С [191]. Аминокислот­ные остатки и полипептиды попадают в область отрицательных
значений из-за того, что при £<30°С все типы атомных групп влияют на сжимаемость воды в гидратной оболочке таким обра­зом, что она понижается [161, 190]. Следовательно, гидратаци — онный эффект развернутого полипептида не превышает гидра — тационный эффект низкомолекулярных компонентов полимера.

Глобулярные белки. Систематические исследования парци­альной сжимаемости глобулярных белков проводились в ряде работ [161, 190, 199—201], но только в работе [161] выполнен анализ аддитивности гидратационного эффекта поверхности нескольких белков (рибонуклеазы, лизоцима и миоглобина). Экспериментальные значения приведены на шкале удельных парциальных сжимаемостей (рис. 3.12). Это положительные величины, так как отрицательный гидратационный член АКп С избытком компенсируется большим положительным вкладом собственной сжимаемости Км (релаксационный вклад Кгеї не учитывается в анализе, так как он мал, как было, показано в работе [200]). Величина Кт! М определена в работах [161, 190] как средняя для всех глобулярных белков, и ее значение 10~6 м3/(г-Па) приведено на рис. 3.12. Отклонение экспери­ментального значения парциальной сжимаемости белка от ве­личины Км. характеризует гидратационный вклад, который можно сравнивать с величиной, полученной на основании ад­дитивных расчетов.

Поверхность глобулярных белков представлена нерегулярно расположенными группами близких друг к другу полярных атомов, между которыми находятся небольшие «островки» не­полярной поверхности [138]. Поэтому в аддитивных расчетах в работе [161] использовались значения вкладов, характерных для сближенных полярных групп. Вклады неполярных атомных групп учитывались пропорционально их доступной поверхности. Вклады заряженных групп учитывались без каких-либо по­правок. На рис. 3.12 приведены вычисленные значения А/С-і в виде отрезков, отложенных вниз от Км. Видно, что экспери­ментальные значения гидратационных эффектов по’ абсолют­ной величине в среднем на 30% ниже вычисленных. Следова­тельно, на поверхности глобулярного белка нет кооперативных эффектов, усиливающих гидратационный эффект сжимаемости по сравнению с низкомолекулярными соединениями.

Фибриллярные белки характеризуются регулярным распо­ложением полярных групп вдоль длинной жесткой полимерной цепи. Для одного из наиболее характерных фибриллярных бел­ков— коллагена — в литературе есть данные по скорости ультразвука в растворе [202]; по этим данным в работе [161] вычислена парциальная адиабатическая сжимаемость, значение которой аномально низко. На шкале сжимаемостей (см. рис. 3.12) приведен результат аддитивного расчета К2 пол­ностью развернутой цепи коллагена. Это значение можно счи-

Рис. 3.13. Значение ДЛад для различных биополимеров [,149]:

Поли (А) — одиоиитевая спираль; поли (У) — статистический клубок; ДНК — В-форма двой­ной спирали; поли (А+У)—А-форма двойной спирали; поли (А+2У)—тройная спираль; по­ли (А+А+) — двойная спираль, половина ос­нований в которой протонирована. Стрелками показаны изменения концентрационного инкре­мента скорости ультразвука в результате пол­ной дегидратации двух атомных групп основа­ний, участвующих в образовании межнуклео — тидных водородных связей

Тать минимальным (максималь­ная гидратация) при условии, если гидратационный эффект ад­дитивен. Значение Кч для жела­тины [200], представляющий со­бой денатурированные, нерегу­лярные цепи коллагена, лежит выше, что связано с уменьшение] межцепочечных контактов. Для нативного же коллагена точка, лежит в два раза ниже «аддитивной», несмотря на то, что в нативных молекулах тоже есть межцепочечные контакты (моле­кула коллагена представляет собой три скрученные в спираль, полипептидные нити [203].) Эти результаты указывают на то, что жесткая молекула с регулярно расположенными полярными центрами на поверхности может оказывать на воду усиленное воздействие по сравнению с действием нерегулярных поверхно­стей или низкомолекулярных соединений. Такая особенность молекул с регулярным расположением полярных групп обсуж­далась в работе [204], в которой исследовали гидратацию Са­харов.

Нуклеиновые кислоты. Основным типом организации вто­ричной структуры нуклеиновых кислот является двойная спи­раль, состоящая из двух полинуклеотидных цепей. Существует ли со стороны регулярной структуры спирали дополнительное — воздействие на воду по сравнению с воздействием отдельных нуклеотидов? Этот вопрос исследовался акустическим методом для различных типов спиральных структур полинуклеотидов [149]. В качестве гидратационной характеристики использова­ли концентрационный инкремент скорости ультразвука А, кото­рый связан с парциальными объемами и сжимаемостью соот­ношением

Где а и Ь — известные константы.

На рис. 3.13 представлена шкала величин бЛад, представля­ющих собой разность между А и Лид, где А — эксперименталь­ное значение для полинуклеотида, Лид — значение А полностью
развернутого полинуклеотида, имеющего такой же нуклеотид — ный состав. Значения Л нд рассчитаны по данным для компо­нентов нуклеиновых кислот. Значения бЛад рассчитаны по раз­ности между экспериментальными значениями концентрацион­ного инкремента скорости ультразвука и значениями, вычисленными по аддитивной схеме (из данных по нуклеоти — дам и нуклеозидам) для полинуклеотидов с разной вторичной структурой.

Наличие дополнительного воздействия на воду со стороны двойной спирали, по сравнению с суммой воздействий отдель­ных атомных групп, должно давать положительные значения •бЛад [149]. Если при образовании спирали изменение гидрата­ции определяется лишь уменьшением доступности для воды атомных групп полинуклеотида, то бЛад должна быть отрица­тельна. Для всех исследованных спиральных структур, суще­ственно различающихся между собой, бЛад<0 (см. рис. 3.13). По абсолютной величине значения бЛад вполне соответствуют тем, которые следует ожидать, если все гидратационные изме­нения при образовании спирали обусловлены только уменьше­нием доступности для воды атомных групп полинуклеотида [149]. Поэтому в случае нуклеиновых кислот имеющиеся эк­спериментальные данные свидетельствуют об отсутствии зна­чительного дополнительного воздействия на воду со стороны регулярных спиральных структур, охватывающих значитель­ные объемы вокруг макромолекулы.

Совокупность экспериментальных данных о термодинамиче­ских свойствах растворов органических соединений свидетельст­вуют о том, что изменения свойств воды вокруг органических молекул и их отдельных атомных групп затрагивают одну или, как максимум, две координационные сферы. Это заключение справедливо как для заряженных, так и для полярных и гид­рофобных молекул и атомных групп. Свойства воды в пределах этого объема (гидратной оболочки) существенным образом зависят от типа атомной группы. Наиболее сильные изменения свойств воды наблюдаются в гидратных оболочках заряженных атомных групп. При этом происходит полная потеря присущих объемной воде аномальных свойств, таких, как немонотонные и нелинейные температурные зависимости плотности и сжи­маемости, наличие большого структурного вклада в сжимае­мость и др. В гидратной оболочке сближенных полярных атом­ных групп свойства воды также приближаются к свойствам нормальных жидкостей, однако в отличие от заряженных атом­ных групп эффект «нормализации» выражен гораздо слабее. Наименьшее воздействие на воду оказывают одиночные поляр­ные группы, свойства воды в гидратной оболочке этих групп близки к свойствам чистой воды. Характеристики гидратных •оболочек гидрофобных атомных групп значительно отличаются от характеристик гидратных оболочек заряженных и поляр­ных групп. Гидратная оболочка биополимеров, поверхность которых содержит заряженные, полярные и гидрофобные группы, может быть в первом приближении представле­на как аддитивная сумма локальных изменений воды вблизи экспонированных в растворитель атомных групп.