Лако-красочные материалы — производство

До сих пор рассматривалось состояние воды, заполняющей пористое тело полностью. При неполном насыщении вода за­полняет поры частично, что приводит к образованию пленок, менисков и появлению капиллярного давления. В этой связи возникает вопрос о поверхностном натяжении и кривизне ме­нисков, их равновесии со смачивающими пленками. Толщина смачивающих пленок определяется изотермой их расклинива­ющего давления, отличающейся от изотермы П(/г) плоских прослоек между твердыми поверхностями тем, что одна из по­верхностей смачивающих пленок граничит с газовой фазой. Таким образом, смачивающая пленка воды представляет собой резко несимметричную систему.

Типичные изотермы смачивающих пленок воды изображены на рис. 1.6, где по оси абсцисс отложено расклинивающее дав­ление пленки П, а по оси ординат — ее толщина H. Кривая 1 Относится к пленке воды на гидрофильной, полностью смачи­ваемой поверхности, а кривая 3 отвечает неполному смачива­нию, когда объемная жидкость образует с пленкой конечный краевой угол. Кривая 2, в зависимости от площади* под изотер­мой в области П<0, характеризует либо полное, либо непол­ное смачивание. Вид изотермы П(/г) определяется вкладом различных составляющих поверхностных сил: молекулярных,

Рис. 1.6. Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок

Электростатических и структур­ных. Методы теоретического и экспериментального определения изотерм смачивающих пленок из­ложены в монографии [45].

В состоянии равновесия рас­клинивающее давление пленки р равно перепаду капиллярного к2 р«РРм° п давления на мениске: П = РК,

Что и позволяет определить зависимость толщины пленок от состояния заполнения пористого тела и кривизны поверхности менисков l/Rm. Как известно, PK = A/Rm, где а—поверхностное натяжение мениска.

В зависимости от Рк могут реализоваться различные состоя­ния и, соответственно, толщины смачивающих пленок. Так, при малом капиллярном давлении (РкІ — на рис. 1.6) в зави­симости от степени гидрофильности подложки могут возникать либо толстые (порядка 100 нм) устойчивые пленки (изотер­ма 1), либо также достаточно толстые, но метастабильные (3-пленки (изотерма 2). При приближении капиллярного дав­ления к критическому они могут прорываться, переходя в зна­чительно более тонкие (около 10 нм) термодинамически ус­тойчивые ос-пленки, впервые исследованные в работе [46]. Наконец, при дальнейшем ухудшении смачивания (изотерма 3) находиться в равновесии с мениском могут только тонкие {H~ 1 нм) а-пленки. В тонкопористых телах, где капиллярное давление велико (Рк2 — на рис. 1.6), метастабильное состояние водных пленок может не реализоваться.

Вид изотерм определяется при этом не только гидрофиль- ностью поверхности, но и составом водного раствора, влияю­щим на электростатические и структурные силы и, в меньшей степени, на молекулярные. Так, концентрационное подавление граничных слоев (несмотря на исходно гидрофильную поверх­ность, например, кварца) приводит к ослаблению сил структур­ного отталкивания в водных пленках, что вызывает переход от изотерм типа 1 к изотермам 2 или от изотерм типа 2 к изо­термам 3. Так как устойчивость толстых р-пленок определяет­ся, в основном, электростатическими силами, изменение кон­центрации и состава водного раствора, влияющее на электри­ческие потенциалы обеих поверхностей пленки, сказывается на виде изотерм П(h). При повышении концентрации электро­лита или (и) снижении рН уменьшаются силы электростатиче­ского отталкивания, что приводит к сдвигу изотерм П(/г)
в сторону изотермы 3. В большинстве реальных пористых тел (в силу недостаточно высокой гидрофильное™ поверхности, присутствия электролита и высокого капиллярного давления) мениски находятся в равновесии с а-пленками. Их устойчи­вость определяется в основном структурными силами, менее чувствительными, чем электростатические, к составу раствора. Разрушение особой структуры граничных слоев начинается при концентрации электролита более Ю-2 моль/л. В очень тонких порах гидрофильных обратноосмотических мембран полного разрушения граничных слоев воды не происходит и при более высокой концентрации раствора.

Анализ изотерм П(/г) для сс-пленок воды на поверхности кварца показал, что приближенно они следуют экспоненциаль­ной зависимости (1.1) [47]. При этом параметр К для пленок на подложках из стекла, кварцы и слюды сохраняет примерно то же значение, что и для симметричных водных прослоек: (І-ьЗ)-Ю-4 Н/см2, но длина корреляции / выше, составляя до 10 нм для наиболее гидрофильных поверхностей и снижаясь до 1 нм при уменьшении степени гидрофильности. Повышение температуры приводит, главным образом, к падению значений I: от 3,3 нм — при 20 °С до 0,8 нм — при 40 °С для пленок на слюде. Для почти гидрофобной поверхности пиролитического углерода (краевой угол 0 = 72°) меняется, как и в случае сим­метричных прослоек, знак параметра К(—2-Ю3 Н/см2) при сохранении обычного порядка значений 1 = 0,7 нм.

Изменение структуры воды в тонких а-пленках на поверхно­сти кварца подтверждено смещением полосы валентных О—Н — колебаний на 100 см-1 в длинноволновую область ИК-спектра, что свидетельствует об усилении межмолекулярных водород­ных связей в структуре а-пленок [45].

Равновесие менисков в пористом теле описывается обычно уравнением Кельвина, связывающим раднус кривизны менис­ков с давлением пара над их поверхностью. При этом не учи­тывается, однако, поле поверхностных сил, приводящее к изме­нению формы мениска, что меняет и его капиллярное давление. Точная запись условий равновесия менисков с пленками для пор в виде плоской щели имеет вид [48]:

2a + g(h,H)-G(H)

Это уравнение связывает капиллярное давление мениска Pk с шириной щели Я и толщиной пленок h, зависящей, в свою очередь, от П = Р*. Здесь g(h,H) и G(H) — избыточные удель­ные свободные энергии взаимодействия участков щели, покры­тых пленками 1 (рис. 1.7) и заполненных жидкостью 2, соответ­ственно. Для расчетов g(h,H) и G(H) используются изотермы смачивающих пленок П(/г) и изотермы расклинивающего дав-

///////////;///’////////и/////;///////////<///////////;//!-

Рис. 1.7. Равновесие ме­ниска со смачивающими пленками в плоской гид­рофильной щели

I J I

Ления водных прослоек П(Я) [42]. Расчеты показывают [48], что в порах шириной Н—Зч~5 нм действительное капил­лярное давление на порядок превосходит рассчитанное по урав­нению Лапласа (Р = 2а/Н).

При Н> 10 нм можно пренебречь в выражениях для сво­бодной энергии членами, зависящими от Я, что приводит к бо­лее простому выражению:

(1.3)

В котором остается только изотерма расклинивающего давле­ния смачивающих пленок П(А). Второй член в числителе учи­тывает существование переходной зоны 3 (рис. 1.7) между ме­ниском и пленкой, в пределах которой действуют как капил­лярные (вследствие кривизны поверхности переходной зоны), так и поверхностные силы (локальное расклинивающее давле­ние). Наличие переходной зоны уменьшает радиус кривизны мениска г, делая его меньшим, чем (Я—2А)/2. Так, для изо­терм типа П=Л/А3 радиус кривизны мениска уменьшается до Т= (Я—3/i)/2.

При проведении таких расчетов возникает вопрос о том, какие значения поверхностного натяжения следует использо­вать в уравнениях (1.2), (1.3). Как известно, значения а зави­сят от кривизны поверхности. Однако отличия а от объемных значений обнаруживаются при г, приближающихся по порядку величины к расстояниям между молекулами. По Толмену, по­верхностное натяжение вогнутого мениска должно быть для г=10 нм, примерно на 5% выше, чем плоского. Однако молеку — лярно-динамические расчеты [49] приводят к выводу о непри­менимости уравнения Толмена к малым каплям жидкости (Г=2-4 нм).

Эксперименты по измерению силы F, необходимой для отры­ва друг от друга скрещенных цилиндров, покрытых молекуляр­но гладкими листочками слюды [50], позволили осуществить проверку уравнения Кельвина. Величину F измеряли при раз­
личном относительном давлении пара P/Ps. Из найденных зна­чений F, равных 4n/?ocjcos0 (где J? o = 2 см — радиус поверхно­сти цилиндров), определяли значения acosQ. Радиус кривизны лиенисков находили по ширине зазора между поверхностями дилиндров в зоне менисков методом многолучевой интерферен­ции. Для воды при г>5 нм получено хорошее согласие резуль­татов измерений с теорией. При этом использовали значение cos0=1 и объемные значения а для воды. При Pjps<0,9 и, со­ответственно, г< 5 нм полученные из опытов значения о cos 9 были ниже. Это снижение можно объяснить приближенным ха­рактером использованного уравнения для сил отрыва. Более — строгое выражение для F, учитывающее влияние расклиниваю­щего давления пленок и прослоек, получено в работе [51]. Так как, по Толмену, а менисков должно быть выше объемного по­верхностного натяжения, вопрос о знаке и величине отклонений ■о остается открытым. Во всяком случае, для г>5 нм можно, по-видимому, пользоваться объемными значениями а.

Для неполярных жидкостей уравнение Кельвина выполня­лось вплоть до г = 0,5 нм (P/Ps = 0,1). Считается, что при этом ловышение а, обусловленное кривизной поверхности, компен­сируется снижением а вследствие растяжения жидкости под действием отрицательного капиллярного давления [50].