Лако-красочные материалы — производство

Термином «гидратная оболочка» мы будем обозначать про­странство вокруг молекулы растворенного вещества в растворе, в котором физические свойства воды отличаются от свойств чистой воды.

Большое число публикаций посвящено определению коли­чества молекул воды в гидратных оболочках органических и не­органических соединений в водных растворах. Для этой цели использовались самые разнообразные методы [143]. В боль­шинстве работ число молекул воды рассчитывали на основании

Рис. 3.1. Иллюстрация метода @

«молекулярного щупа».

При сближении двух атомиых групп на расстояние, когда гидратные оболочки перекрываются, гидрата — дионная характеристика изменяется

&

Измеренном характерне — тики (группы характери- стик) водного раствора исследуемого вещества в || рамках тех или иных по — сылок о свойствах гид-

Расстояние между гидратируемыми ерц^апи

Мер, при нахождении чис­ла гидратации по сжимаемости раствора ряд авторов, вслед за А. Г. Пасынским [144, 145], принимали сжимаемость гид­ратной оболочки равной нулю. Другие исследователи принима­ли ее равной сжимаемости льда, как, например, в работах [146, 147]. Предположения такого рода носят достаточно про­извольный характер и различаются от метода к методу, что значительно снижает достоверность получаемой информации даже в случае простых электролитов [148], а для органических соединений приводит к противоречивым результатам.

Наиболее прямое определение размеров гидратной оболочки органических соединений может быть сделано с помощью ме­тода, который назовем условно методом «молекулярного щупа>

[149].

Метод основан на сравнении величин, характеризующих состояние воды в гидратной оболочке исследуемой атомной группы, входящей в состав различных молекул. Молекулы должны быть близки по строению, но расстояния между атом­ными группами для них должны быть различными. При этом гидратная оболочка как бы «прощупывается» другими атомны­ми группами.

Схематически сущность метода поясняет рис. 3.1. Метод не связан с какой-либо конкретной физической характеристи­кой раствора, поэтому с его помощью можно сравнивать дан­ные, полученные разными физическими методами. Одним из факторов, ограничивающих применимость метода, является возможность взаимодействия между атомными группами не только посредством перекрывания гидратных оболочек, но и посредством смещения электронной плотности ковалентного остова молекулы, вследствие чего может изменяться характер взаимодействия исследуемых групп с водой. Однако даже в тех случаях, когда таким взаимодействием пренебречь нельзя, ме­тод «молекулярного щупа» дает информацию о верхней грани­це размеров гидратной оболочки.

Рис. 3.3. Зависимость приращения парциальной адиабатической сжимаемости в гомологических рядах спиртов [152]:

; —Н(СН2)„ОН; 2 — НО(СН2)ПОН. Выход на плато — при п<5

Одной из разновидностей метода «молекулярного щупа» яв­ляется анализ гомологических рядов. Для оценки размеров гидратной оболочки такой анализ впервые использовался в ра­боте Эверта [150]. В качестве «щупа» здесь используется али­фатический радикал, присоединенный к исследуемой атомной группе. Анализируемыми гидратационными характеристиками могут быть парциальный молярный объем, сжимаемость, теп-

Рис. 3.5. Зависимость объемного эффекта протоиирования аминогруппы (/) и ионизации карбоксильной группы (2) от длины алифатической цепи [159] 1: H(CHj)NNHs+H+-*-H(ch2)„nh3+; 2: Н(СН2)„СООН->-Н(СН2)лСОО—|-Н+. Выход иа пла­то при одной и той же длине цепн (/1—4)

Лоемкость, изменение этих величин при реакции протонирова — ния исследуемой атомной группы и ряд других. Зависимости: парциальных молярных характеристик от длины алифатическо­го радикала выходят на линейный участок при таких длинах,, когда прекращается перекрывание гидратных оболочек конце­вых атомных групп. На рис. 3.2—3.5 приведены результаты исследований гомологических рядов [151—159]. Как следует из этих и ряда других [150,160—162] данных, перекрывание гид­ратных оболочек концевых атомных групп прекращается при та­ких расстояниях, когда между атомными группами может раз­меститься 2—4 молекулы воды. Это утверждение справедливо как для заряженных, так и для полярных и гидрофобных атом­ных групп. В целом анализ совокупности имеющихся данных по гомологическим рядам свидетельствует о том, что гидрат — ные оболочки атомных групп органических соединений состоят из одного или, как максимум, двух слоев молекул воды.

Другим примером использования метода «молекулярного щупа» является исследование гидратации фосфатной группы нуклеозидов и нуклеотидов [149, 163]. В качестве гидратацион — ной характеристики использовался эффект ионизации этой группы, наблюдаемый по скорости распространения, ультразву­ка в растворе (изменения скорости ультразвука отражают из­менения объема и сжимаемости при ионизации молекулы). На рис. 3.6 представлены схематические изображения исследо-

✓ Tpoctpam натрия 5 — рийозосросфат 23

АА, см3/мо/іь

З’-АМФ З’-УМ9 3′-ГМ9

Ф

2Р

ЛА, см31моль

Рис. 3.6. Изменения концентрационного иикремента скорости ультразвука при ионизации фосфатной группы в составе различных соединений [149, 163J.

При приближении фосфатной группы к другим атомным группам вытесняется часть во­ды из гидратной оболочки и эффект ионизации уменьшается. Эффект ионизации выра­жен в см’/моль (относительное увеличение скорости ультразвука в растворе в пересчете на концентрацию 1 моль/см3). Фосфат натрия — ЫаНгРО«

Ванных соединений и значения эффекта ионизации

А-^ИОН= («ИОН ————————— «нейтр)/«нейтрС,

Гдеинейтр, «ион — скорости ультразвука в растворе молекул нейтральной фор­мы и заряженной формы, С—молярная концентрация.

В работе [149] измерялись также объемные эффекты иони­зации и изменения сжимаемости. Таким образом, взаимовлия­ние атомных групп нуклеотидов и нуклеозидов на гидратацию проявляется на расстояниях 0,6—0,8 нм между вандерваальсо — выми поверхностями групп, что соответствует двум-трем слоям молекул воды, т. е. менее чем двум слоям в гидратной обо­лочке.

Таким образом, из совокупности данных, полученных мето­дом «молекулярного щупа», следует, что гидратационные изме­нения свойств воды вблизи атомных групп любой природы со­средоточены главным образом в первой гидратной сфере, и, возможно, частично захватывают вторую. Иначе говоря, гидра тационные возмущения структуры воды около молекул раство­ренного вещества локальны.