Лако-красочные материалы — производство

Группа желтых, оранжевых и красных пигментов представлена самыми разнообразными по химическому составу соединениями. Общим для всех них является способность поглощать свет в ко­ротковолновой части видимого спектра, в результате чего они и приобретают указанные цвета, которые принято называть теп­лыми. Из оксидов наибольшее распространение имеют оксиды железа, которые входят в состав пигментов от желтого до тем­но-красного цвета. Эти пигмегнты находят широкое применение в живописи и различных отраслях техники.

Из других оксидов можно назвать оксиды свинца, которые применяются ограниченно из-за токсичности.

Самую большую группу желтых, оранжевых и красных пиг­ментов представляют соли хромовой кислоты, которые называют Кронами. Несмотря на повышенную токсичность, они широко применяются из-за хороших цветовых характеристик.

Пигменты желтых и красных цветов дают также сульфиды кадмия, обладающие красивым цветом. Однако из-за повышен­ной стоимости они применяются лишь в особых случаях, напри­мер для изготовления художественных красок.

Железооксидные пигменты

Железооксидные пигменты по химическому составу представ­ляют собой гидратированные и негидратированные оксиды трех­валентного железа, а также смешанный оксид железа (II) и же — леза (III). По цвету эти пигменты могут быть желтыми, красны­ми, коричневыми и черными. Между цветом и химическим соста­вом имеется следующая зависимость: желтые пигменты — гидратированные оксиды железа; красные — негидратированные оксиды железа; коричневые — гидратированные оксиды железа или смесь желтых и красных пигментов; черные — смесь оксида железа (II) и оксида железа (III). Железооксидные пигменты могут быть природного происхождения или синтетические. Все оии сравнительно дешевы и широко используются в лакокрасоч­ной промышленности.

Синтетические железооксидные пигменты

Желтые железооксидные пигменты. Среди желтых железооксид — ных пигментов наибольшее применение находит пигмент, пред­ставляющий собой моногидрат оксида железа FeO(OH) а-фор — мы — желтый железооксидный пигмент. Цвет его — от желтого до коричневого. Цвет зависит от степени дисперсности: чем она выше, тем светлее оттенок пигмента. Насыщенность и яркость этого пигмента невелики.

Желтый железооксидный пигмент имеет очень хорошие пиг­ментные свойства. Так, укрывистость его достигает 10—12 г/м2, т. е. больше, чем у всех других желтых пигментов. Интенсив­ность почти равна интенсивности желтого свинцового крона. Ат­мосферо — и светостойкость очень велики. Пигмент щелочестоек, растворим в минеральных кислотах, нерастворим в уксусной кислоте. Термостойкость пигмента невелика, так как при 180— 200 °С он начинает терять воду и при 270—300 °С переходит в красный оксид железа. Плотность пигмента 3850—3900 кг/м3; маслоемкость 35—70; средний размер частиц 0,2—0,6 мкм; удель­ная поверхность 11,2 м2/г.

Кроме желтого железооксидного пигмента применение нахо­дит Марс желтый, представляющий собой гидроксид железа Fe(OH)3. В отличие от желтого железооксидного пигмента Марс желтый не обладает укрывистостью — он является лессирующим пигментом.

Получают желтые пигменты способами осаждения: окислени­ем кислородом воздуха соли двухвалентного железа в растворе; окислением металлического железа ароматическими нитросоеди — нениями; окислением дисперсии гидроксида или карбоната двух­валентного железа в воде.

Для получения желтого железооксидного пигмента использу­ют первые два способа. Третий способ применяют для получе­ния Марса желтого.

По первому способу в качестве сырья используют чаще всего сульфат железа (железный купорос) FeS04-7H20 (в том числе отходы производства диоксида титана сульфатным способом); металлическое железо (отходы различных производств); аммиак, гидроксид натрия, соду, известь.

Осаждение пигмента ведут в присутствии зародышей, без которых ие удается получить продукт чистого желтого цвета с хорошими пигментными показателями. В отсутствие зародышей процесс кристаллообразования проте­кает длительное время, и выпавшие в осадок частицы пигмента успевают увеличиться в размерах, что приводит к потемнению цвета и ухудшению пиг­ментных свойств.

Зародыши представляют собой свежеприготовленную взвесь тоикодис — персиого гидроксида железа. Получают зародыши окислением кислородом воздуха или бертолетовой солью гидроксида железа (II) или иногда карбо­ната Железа, полученных из раствора железного купороса осаждением ам­миаком, гидроксидом натрия или известковым молоком. Чаще всего для осаждения используется аммиак. Зародыши получают либо отдельно, либо иепосредствеино в процессе синтеза.

Свойства готового пигмента в значительной степени зависят от условий получения зародышей. Чем ниже температура получения зародышей, тем светлее цвет пигмента. На практике зародыши получают либо при 20 "С, либо при нагревании их до 30—50 °С. Зародыши вводят в количестве около 10% (масс.) по отношению к ожидаемой массе пигмента.

Синтез пигмента проводят в реакторе больших размеров (25—150 м3), изготовленном из стали и футерованном кислотоупорным материалом. Днище реактора коническое и имеет ложное дио в виде деревянной решетки. В ре­актор заливают раствор железного купороса и загружают металлическое железо. В качестве последнего часто используются отходы жести тарных цехов. Эти отходы не должны содержать примесей легированной стали, мас­ла, грязи и окалииы, поэтому их подвергают предварительной обработке. Оиа заключается в промывке отходов сначала 1—2%-ным раствором серной кислоты, а затем водой. В заполненный реактор вводят зародыши (или по­лучают их непосредственно в реакторе), смесь подогревают до 60—70 °С ост­рым паром и подают через барботер воздух.

Процесс протекает в кислой среде. Кислотность раствора является след­ствием частичного гидролиза солей трехвалентного железа и зависит от ско­рости подачи воздуха. Поскольку свойства получаемого пигмента зависят от рН среды, в процессе синтеза строго следят за величиной рН (регулируют скоростью подачи воздуха), которая меняется от 5,2 до 2,9—3,0. Продолжи­тельность синтеза и свойства продукта зависят также от площади поверх­ности металлического железа. Если она недостаточна, то окисление двух­валентного железа в трехвалентное протекает менее иитеисивио, при этом образуется повышенное количество основных солей железа, которые выпа­дают в осадок и ухудшают свойства пигмента. В зависимости от величины поверхности железа продолжительность процесса может составлять от 2 до 15 сут. При использовании обрезков жести продолжительность процесса обычно составляет 2—3 сут. Металлическое железо в процессе синтеза рас­творяется, нейтрализуя избыточное количество кислоты и обеспечивая посто­янство концентрации железного купороса в растворе. Кроме того, пигмент может образоваться за счет растворения самого железа.

После окончания процесса суспензию пигмента сливают для отделения металлического железа, грубых частиц и посторонних примесей и отфильтро­вывают от маточного раствора, представляющего собой раствор железного купороса. Осадок подвергают отмывке водой от водорастворимых примесей, сушат и измельчают,

На рис. 5.16 представлена технологическая схема получе­ния желтого железооксидного пигмента описанным методом.

Синтез пигмента проводится в реакторе 1, в который подают предвари­тельно промытые металлические отходы с помощью подъемника 2, раствор железного купороса через мерник 3 и зародыши — через мерник 4. Зародыши готовят в отдельном аппарате 5, куда заливают раствор железного купороса через мерник 6, аммиачную воду через мерник 7 и раствор бертолетовой соли через мерник 8. Для приготовления раствора железного купороса использу­ется аппарат 9. Очищенный на фильтре 12 раствор собирают в сборнике 13. Суспензию железооксидного пигмента выгружают из реактора в сборник 14, Откуда ее непрерывно перекачивают на барабанный вакуум-фильтр 15. С фильтра раствор железного купороса поступает в сборник 18 для повтор­ного использования в производстве. Пасту пигмента репульпируют в репуль — паторе 20 и подают на следующий вакуум-фильтр и т. д. Промывные воды с вакуум-фильтров направляют на очистку. С последнего вакуум-фильтра паста пигмента подается транспортером 21 в сушилку 22, откуда пигмент системой шнеков и элеваторов подается на измельчение в дезинтегратор 26 И на упаковку.

При получении желтого железооксидного пигмента окисле­нием металлического железа ароматическими нитросоедине — ниями в качестве последних чаще всего используют нитробен­зол. Основной целью процесса является получение ароматичес­кого амина (анилина), а оксид железа образуется как побоч­ный продукт. Синтез ведут в присутствии небольшого количе­ства хлороводородной кислоты при кипении смеси. Металли­ческое железо в таких условиях образует хлорид FeCb, кото­рый не принимает непосредственного участия в процессе, а лишь ускоряет окисление железа. Последнее обычно окисля­ется в смешанный оксид железа (II) и оксид железа (III) черного цвета:

4C6H5N02 + 9Fe + 4Н20 — 4C6H5NH2 + 3Fe304.

Изменив условия реакции, можно получить высокодисперс­ный светло-желтый пигмент с хорошими пигментными свойст­вами. Для этой цели в качестве электролитов необходимо при­менять соли трех — и четырехвалентных металлов. Состав и свойства образующегося оксида зависят от количества такого электролита. Причина специфического влияния электролитов на процесс заключается в том, что растворы их способны гид- ролизоваться почти полностью в присутствии металлического железа. Образующийся гидроксид металла реагирует с гидрок — сидом железа(II), препятствуя этим взаимодействию последнего с гидроксидом железа(ІІІ) с образованием смеси оксида желе — за(ІІ) и оксида железа(ІІІ). Гидроксид железа(П) окисляется в свелто-желтый моногидрат оксида железа FeO(ОН). На прак­тике в качестве электролитов чаще всего применяют растворы соединений алюминия, в частности хлорид алюминия.

Восстановление нитробензола в анилин проводят в реакто­рах большой емкости (около 20 м3), футерованных кислото­упорным материалом и снабженных мешалками и обратными конденсаторами. В реактор заливают воду и раствор хлорида алюминия. Смесь нагревают острым паром до кипения и за­гружают порциями нитробензол и чугунную или стальную стружку.

После окончания реакции массу охлаждают и дают ей от­стояться. Образующийся верхний слой, содержащий 60% ани­лина, сифонируют в отстойник. Оставшийся в маточнике и осадке анилин отгоняют с водяным паром. Осадок пигмента промывают, фильтруют, сушат и измельчают.

Марс желтый получают окислением карбоната или гид­роксида железа(ІІ). Карбонат и гидроксид железа получают при взаимодействии соли двухвалентного железа, чаще всего железного купороса, с кальцинированной содой или щелочами. Окисление полученных осадков проводят кислородом воздуха при 50—60°С:

FeS04 + Na2C03 — FeC03 + Na2S04 , 2FeC03 + лН20 + 0,502 — Fe203-nH20 + 2C02.

Условия проведения реакций осаждения и окисления ока­зывают значительное влияние на цвет и состав осадка. В том случае, когда для окисления используют бертолетову соль, пигмент получается более чистого цвета, чем в случае окисле­ния кислородом воздуха. В некоторых случаях к раствору же­лезного купороса добавляют раствор сульфата алюминия или алюмокалиевых квасцов. При добавлении соды образуется гидроксид алюминия, в присутствии которого и проходит окис­ление карбоната железа.

Желтый железооксидный пигмент применяют для получе­ния красок самых различных типов. Смесь пигмента с напол­нителем в соотношении (1:7) — (1:8) носит название Синтетической охры. Часть пигмента перерабатывается в крас­ный железооксидный пигмент.

Марс желтый применяют главным образом в художествен­ных красках, а также в красках для отделки древесины.

Красные железооксидные пигменты представляют собой почти чистый оксид железа РегОз, содержание которого дости­гает 95—98%. Кристаллизуются пигменты в гексагональной сингонии. Цвет пигментов от оранжево-красного до малинового и пурпурного (в полном тоне) и от розового до сиреневого (в разбеле). Оттенок зависит от формы и размера частиц. В пиг­ментах светлых тонов размер частиц 0,35—0,45, темных — 2,5 мкм. Форма частиц пигментов светлых оттенков игольчатая или пластинчатая, темных — зернистая. Как и для желтых пигментов этого типа, имеется также красный лессирующий пигмент (Марс красный).

Получают красные железооксидные пигменты термическим способом из железного купороса или желтого железооксидного пигмента.

В первом случае процесс проводят в две стадии: вначале железный купорос обезвоживают при 350—400 °С до образова­ния моногидрата сульфата железа, а затем прокаливают его при 700—825 °С для образования оксида железа:

FeS04-7H20 ^ FeS04-H20 + 6Н20, 2FeS04-H20 — Fe203 + S03 + S02 + H20.

Обезвоживание железного купороса сопровождается значи­тельным спеканием его частиц, что приводит к получению пиг­мента низкого качества. Поэтому после обезвоживания продукт подвергают измельчению. Процесс прокаливания обычно дли­телен. Его проводят до остаточного содержания сульфата же­леза 5—10%. В результате длительной выдержки оксида желе­за при высокой температуре происходит укрупнение его частиц, что приводит к получению грубодисперсного пигмента с плохи­ми свойствами. Цвет пигмента зависит от температуры прока­ливания. Так, при 700—725 °С получают пигмент с желтоватым оттенком, а при 725—825 °С — с синеватым. Введение в желез­ный купорос специальных добавок дает возможность изменять цветовой оттенок пигмента. Например, добавление хлорида натрия приводит к образованию пигмента с фиолетовым от­тенком.

Обезвоживание и прокаливание железного купороса обыч­но проводят во вращающихся печах. Технологическая схема проведения этих операций приведена на рис. 5.17.

Железный купорос ленточным транспортером 1 через тарельчатый пита­тель 2 подают в загрузочное устройство элеватора 3. Из него Железный купорос попадает в смеситель шнекового типа 4, где к нему добавляют мо­ногидрат сульфата железа для уменьшения спекания продукта при обезвожи­вании. Из смесителя 4 смесь через бункер 5 поступает в барабанную сушил­ку 6.

Сушилка обогревается газами нз топки 7. Отходящие газы частично освобождаются от пылн в пылеуловнтельной камере 8 и поступают в бата­рейный циклон 9, откуда пыль через элеватор 3 попадает в смеситель 4, А газ поступает на окончательную очистку в скруббер 10.

Полученный после обезвоживания продукт охлаждается в транспортер­ной трубе 11 и подается элеватором 12 в бункер 13. Из этого бункера часть моногидрата сульфата железа тарельчатым питателем 14 загружается в сме­ситель 4, а основная масса его питателем 15 подается во вращающуюся печь 16. Обогрев осуществляется газами, которые поступают в печь из топ­ки 17. Очистка отходящих газов от пыли производится в батарейном цикло­не 18 и электрофильтре 19. Из них пыль вновь поступает через элеватор 12 В бункер 13. Освобожденный от пыли газ направляют в отделение утилизации сернистых газов. Продукт прокаливания охлаждают в барабане 21, а затем подвергают четырехкратной промывке репульпацией, сушке и измельчению.

Второй способ получения красного железооксидного пиг­мента заключается в прокаливании моногидрата оксида желе­за— желтого железооксидного пигмента — при 600—650 °С:

2FeO(OH) — Fe203+ Н20.

К достоинствам этого способа можно отнести его простоту и высокие качества получаемого продукта, к недостатку — вы­сокую стоимость сырья. Обычно желтый железооксидный пиг­мент и красный получают в одном цехе.

Лессирующий красный железооксидный пигмент (Марс красный) получают из желтого марса прокаливанием при 400 °С. При более высокой температуре (600—700 °С) образу­ется красный оксид железа.

Красные железооксидные пигменты, как правило, характе­ризуются чрезвычайно высокой укрывистостью (4—6 г/м2). Плотность красных железооксидных пигментов от 4500 до 5000 кг/м3; маслоемкость 20—50; интенсивность высокая. Они термо-, свето — и атмосферостойки.

Применяются красные железооксидные пигменты для приго­товления самых разнообразных красок и эмалей, для окраски пластмасс, линолеума, бумаги и др. Леосирующий красный марс применяют в художественных красках.

Коричневые железооксидные пигменты представляют собой смесь красных и черных железооксидных пигментов. По хими­ческому составу черный пигмент — смесь оксидов двух — и трех­валентного железа Fe304. Цвет коричневых пигментов зависит от соотношения между этими оксидами. Светло-коричневый пигмент, например, содержит 93% Fe203 и 6% FeO, а ярко-ко — ричневый —85% Fe203 и 14% FeO.

Получают их осаждением или термическим способом. При осаждении коричневых пигментов процесс ведут так же, как при получении желтых пигментов при окислении ароматичес­кими нитросоединениями или как при получении желтого мар­са. Цвет пигмента при этом регулируется количеством электро­лита, гидролизующегося в присутствии металлического желе­за, температурными условиями осаждения, а также количест­вом окислителя или скоростью подачи воздуха.

Термический способ получения коричневых пигментов сос­тоит в прокаливании Fe304 или Fe(OH)2, а также FeC03 при 400 °С.

Лессирующий пигмент (Марс коричневый) можно получать Яз железного купороса осаждением его аммиаком в присутст­вии сульфата марганца. Полученный при этом осадок окисля­ют воздухом в щелочной среде, отмывают, сушат и прокалива­ют при 180—200 °С.

По свойствам коричневые пигменты подобны другим желе- зооксидным пигментам.

Природные железооксидные пигменты

Природные пигменты, так же как и синтетические, могут иметь желтый, коричневый и красный цвета, которые обусловлены присутствием в них гидратированных и негидратированных ок­сидов железа. Кроме этих оксидов природные пигменты содер­жат многочисленные примеси, в том числе примеси органичес­ких веществ, которые также оказывают влияние на цвет. Ос­новными примесями являются кремнезем, глинозем, карбонаты, кальция, магния и железа, соединения марганца и др.

Получают природные железооксидные пигменты механичес­ким способом из твердых горных пород и минералов или мяг­ких глинистых пород. Различают сухой и мокрый способы пе­реработки природного сырья в пигмент.

Сухой способ состоит из следующих операций: отбор пустой породы, дробление, сушка, размол и воздушная сепара­ция. В производстве красных пигментов вместо сушки при» 130—150 °С проводят прокаливание при 400—600 °С. Сухой способ применяют главным образом для производства желез­ного сурика и мумии, но он может применяться для получения; и других пигментов.

Мокрый способ включает следующие операции: отму — чивание, обезвоживание, сушку, размол с сепарацией. Этот способ сложнее сухого, но зато дает возможность использовать более загрязненное сырье, а также получать пигменты с высо­кой степенью дисперсности. Мокрый способ используется ДЛЯ; получения охр, сиен, умбр и др.

Природные пигменты по свойствам уступают синтетичен КИМ, но они значительно дешевле последних. Их широко ис­пользуют в водных и масляных красках, предназначенных для> окраски строительных конструкций, изделий из древесины и металла, а также для окраски линолеума, бумаги, цемента и бетона, в производстве керамических плиток и др. Наибольшее применение имеют охра, сиена, мумия, железный сурик, умбра, и др.

Охры представляют собой пигменты желтого цвета с раз^ личным содержанием гидратированных оксидов трехвалентно­го железа. В светлых охрах их содержится 12—17, в средних — 22—44 и в золотистых (железооксидных) —40—85%. Основны­ми примесями являются алюмосиликаты. Цвет охры зависит не только от химического состава, но и от кристаллического стро — •ения, дисперсности и форм частиц пигмента. Сырьем для по­лучения охр служат бурые железняки.

Как и все природные пигменты, охры полидисперсны. Сред­ний размер их частиц 1—3 мкм. Укрывистость охр зависит от содержания в них гидрата оксида железа и с повышением его возрастает с 90 до 25 г/м2. В тонких слоях охры просвечивают и используются как лессирующий пигмент. Охры обладают свето — и атмосферостойкостью, но не обладают коррозионной СТОЙКОСТЬЮ. Кроме того, они стойки к воздействию щелочей и слабых кислот. Термостойкость их невелика.

Одной из разновидностей охр являются пигменты, содержа­щие примеси карбонатов кальция и магния. Такие охры носят название «тощих» или «карбонатных».

Охры применяют для получения красок различных типов (масляных, эмалевых, водных и др.), а также для художест­венных красок.

Сиена представляет собой разновидность охр. Цвет ее жел­то-коричневый. В состав сиены входят алюмосиликаты, окра­шенные гидратированными оксидами железа, оксиды марган­ца, диоксид кремния и некоторое количество органических примесей. Содержание оксидов железа в сиене 45—55%, сред­ний размер частиц 2—4 мкм, маслоемкость 50—55. Сиена яв­ляется лессирующим пигментом.

Применяют сиену для производства художественных кра­сок, а также для отделки древесины под ценные породы, при производстве карандашей и т. д.

Железный сурик представляет собой красный пигмент с Содержанием оксида железа 75—95%. Основные примеси — глинистые вещества и кремнезем.

Сырьем для получения пигмента служат главным образом красные железняки. Особенностью пигмента является его вы­сокая укрывистость и интенсивность. Средний размер частиц 2—4 мкм. Он свето-, атмосферо — и коррозионностоек, устойчив к воздействию щелочей и слабых кислот.

Железный сурик очень широко применяется для приготов­ления красок различного назначения на основе пленкообразу­ющих веществ практически всех видов.

Мумии отличаются от железного сурика меньшим содержа­нием оксидов железа (20—70%). В зависимости от содержа­ния различают железооксидные, глинистые и бокситные мумии. Последние содержат значительное количество оксида алюми­ния.

Сырьем для получения мумий служат болотные руды, вы­сокожелезистые бокситы и др.

Цвет мумий зависит от содержания Рег03 и может изме­няться от светлого до темного коричнево-красного. Мумии ха­рактеризуются высокими укрывистостью и интенсивностью, свето-, атмосферо — и химической стойкостью.

Применяют мумии для изготовления красок и эмалей всех типов.

Прокаленная охра и сиена жженая. В качестве красных пигментов используются продукты прокаливания охры и сие­ны при 500—700°С. При прокаливании происходит дегидрата­ция оксидов железа, входящих в эти желтые пигменты, в ре­зультате чего они приобретают красивый красный цвет. Ис­пользуют прокаленную охру и сиену жженую для изготовле­ния художественных красок.

Умбра — природный железооксидный коричневый пигмент, цвет которого обусловлен наличием оксидов марганца (до 16% в пересчете на Мп02). Содержание оксидов железа в умбре в среднем составляет 25%. При прокаливании при 400—600°С умбра приобретает цвет от ярко — до темно-коричневого.

Применяется умбра в художественных красках, а также в строительной технике.

Оксиды свинца

Состав, свойства и применение. К оксидам свинца обычно отно­сят глет РЬО и свинцовый сурик РЬз04, что неточно, так как в действительности сурик является солью ортосвинцовой кисло­ты. Иногда считают, что сурик является смешанным оксидом состава 2РЮ-РЬ02.

Оксид свиица может кристаллизоваться в двух кристаллических модифи­кациях: тетрагональной (а-РЬО — глет) и ромбической (f$-PbO — массикот). При определенных условиях оксид одной модификации может переходить в оксид другой модификации. Такой переход, например, происходит при 489 °С. Ниже этой температуры устойчив а-РЬО, а выше — [$-РЬО. Переход а-РЬО в f$-PbO ускоряется при повышении температуры. Обратный переход прн охлаждении происходит очень медленно, поэтому f$-PbO неопределенно долго может существовать и при комнатной температуре. Такое состояние кристал­лического вещества иосит название метастабильного. При незначительном механическом воздействии, например измельчении, переход в устойчивую фор­му может произойти очень легко и быстро.

Модификации а-РЬО и (3-РЬО различаются по своим свойствам. Так, А-РЬО имеет красно-коричневый цвет, а (5-РЬО — желтый. В водной среде [5-оксид более реакциоииоспособеи, чем а-оксид.

В технике оксид свинца называют глетом. Он представ­ляет собой дисперсный порошок, цвет и свойства которого за­висят от кристаллической структуры и наличия примесей. Цвет может быть желтым, серо-зеленым и красноватым (до буро — красного). В воде глет практически нерастворим. Растворяется в азотной, хлороводородной и уксусной кислотах, а также в концентрированных растворах щелочей. С жирными кислотами глет образует свинцовые мыла.

Как пигмент глет в настоящее время не применяется. В ла­кокрасочной промышленности он используется главным обра­зом в качестве сырья для производства ряда свинецсодержа — щих пигментов и сиккативов. Применяется глет также в акку­муляторной промышленности, для производства стабилизато­ров поливинилхлорида, в производстве керамических красок и для получения различных солей свинца. Таким образом, глет используется во всех перечисленных областях как сырье, по­этому для него главными являются не пигментные свойства,, а степень чистоты и наличие посторонних примесей.

Свинцовый сурик РЬз04 содержит в своем составе до 94,5% основного вещества. В отличие от глета он кристаллизу­ется только в тетрагональной сингонии. Цвет его от светло — оранжевого до красного; размер частиц 2—10 мкм.

Свинцовый сурик практически нерастворим в воде. В азот­ной кислоте он частично растворяется с выпадением в осадок РЬ02.

Сурик имеет хорошую укрывистость, но низкую интенсив­ность. Он не атмосферостоек, но обладает ярко выраженными антикоррозионными свойствами, которые проявляются в его окислительном действии, способности к образованию свинцо­вых мыл, а также в легкости взаимодействия с ионами желе­за, образующимися в результате коррозии, с возникновением прочных комплексов.

Существенным недостатком свинцового сурика является его токсичность. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих помещений в пересчете на свинец составляет 0,0111 мг/м3.

В лакокрасочной промышленности сурик используют в ка­честве антикоррозионного пигмента в составе грунтовок для черных металлов. При этом необходимо учесть, что грунтовки на основе масляных и алкидных связующих способны загус­тевать и даже затвердевать вследствие взаимодействия свобод­ного оксида свинца, содержащегося в сурике, с карбоксильны­ми группами. Поэтому такие грунтовки готовят непосредствен­но перед употреблением. Свинцовый сурик применяется также в аккумуляторной, стекольной и керамической промышлен­ности.

Получение. Свинцовый глет можно получать разными мето­дами: разложением соединений свинца; электролизом раство­ров солей свинца; окислением твердого, расплавленного свин­ца или его паров. Основными из этих методов являются: окис­ление расплавленного свинца и окисление твердого свинца. Оба этн метода двухстадийные; сырьем в них служит метал­лический свинец.

По первому методу вначале получают так называемый глет-полуфабри­кат окислением расплавленного свинца кислородом воздуха при 330—

500 °С. Для создания большей поверхности окисления расплавленный свинец разбрызгивают. Эту операцию производят в окислительной печи («окисли­тельном котле»). Непрерывно подаваемый в нее расплавленный свинец раз­брызгивается специальной лопастной мешалкой, дробится и растекается по стенкам печи. В печь подается воздух со скоростью 800—1100 м3/ч. Обра­зующийся оксид свинца вместе с частицами неокислившегося свинца этим же потоком воздуха выносится из печи и направляется в уловительную си­стему. Глет-полуфабрикат может содержать до 80—95% окснда свинца, при­чем как в а-, так и в [З-форме (смесь). Его подвергают дополнительному окислению кислородом воздуха при 500—600 °С в печах второго обжига. Эти печи представляют собой муфели, снабженные специальными тихоходными мешалками с гребками. Они могут работать непрерывно или периодически. В результате повторного окисления получают глет с содержанием РЬО до 99,5%, который поступает на размольно-сепарационную установку и далее — на упаковку.

По второму методу на первой стадии получают свинцовый порошок с размером частиц менее 50 мкм и содержанием 65—80% РЬО, причем пре­имущественно в а-форме. Процесс проводят при интенсивном измельчении металлического свинца в присутствии воздуха при 100—200 °С.

В качестве аппаратов для измельчения применяют мельницы различных конструкций. Воздух, подаваемый в мельницы, выполняет несколько функций. Он одновременно является окислителем свинца, хладоагентом и транспорти­рующим агентом (газом-носителем).

На второй стадии свинцовый порошок доокисляют и получают глет с содержанием 99,9% РЬО. Одним из технических способов осуществления это­го процесса является окисление свинцового порошка паровоздушным распы­лением. Процесс протекает очень быстро, и получаемый глет характеризу­ется высокой дисперсностью. Недостатком этого процесса является большой расход воздуха, который перед выбросом в атмосферу необходимо подвер­гать очистке.

Энергоемкость и производительность обоих методов получения глета практически не различаются. Однако в первом случае готовый продукт со­держит примеси железа и по качеству уступает глету, полученному вторым методом.

Промышленность выпускает глет пяти сортов. Содержание оксида свинца в них составляет от 96,0 до 99,5%. Основными примесями являются: РЬ02 — до 0,3%, металлический сви­нец— от 0,1 до 2,5%, а также примеси цветных металлов и железа.

Сырьем для получения свинцового сурика являются глет — полуфабрикат и свинцовый порошок. Они подвергаются окис­лению кислородом воздуха при температурах до 480 °С. Внача­ле процесс протекает на активных центрах поверхности частиц оксида свинца (углы, трещины, дефекты кристалла и т. п.), а затем продолжается на межфазной поверхности раздела су­рик — оксид свинца.

Следует отметить, что а-РЬО значительно легче переходит в сурик, чем {S-PbO. Вероятно, это объясняется тем, что сурик и а-РЬО кристаллизуются в одной и той же сингонии—тетрагональной. В связи с этим свинцовый по­рошок является лучшим видом сырья для производства сурика, чем глет — полуфабрикат. Кроме того, содержание металлического свинца в последнем выше. Присутствие же металлического свинца в сырье в процессе получе­ния сурика приводит к его бурному окислению с выделением большого коли­
чества тепла, что нежелательно, так как может привести к переходу а-РЬО в Р-РЬО.

В настоящее время наиболее совершенным является следу­ющий процесс получения свинцового сурика. Вначале глет — полуфабрикат подвергают гранулированию (интенсивному ме­ханическому воздействию) в присутствии воды. При этом р-РЬО переходит в а-РЬО. Затем гранулированный а-РЬО при 430°С окисляют в свинцовый сурик (аналогичный процесс при 600 °С приводит к образованию высококачественного гранули­рованного глета). Использование гранулированного сырья име­ет ряд существенных преимуществ. Так, значительно уменьша­ется пыление, улучшаются условия транспортирования, пред­отвращается налипание сырья в печи. Кроме того, применение гранулированного сырья дает возможность проводить процесс окисления во взвешенном слое.

Свинцовые крона

Свинцовые крона представляют собой хроматы свинца РЬСг04 лимонного, желтого, оранжевого или красного цвета. Цвет за­висит от того, в какой сингонии кристаллизуется крон. В ром­бической сингонии цвет пигмента лимонный (светло-желтый), в моноклинной — желтый (темный), а в тетрагональной — оранжевый или красный.

Желтые свинцовые крона по химическому составу представ­ляют собой чистый хромат свинца РЬСг04 или изоморфную смесь хромата и сульфата свинца PbCr04-rtPbS04. Цвет зави­сит от содержания сульфата в этой смеси — чем оно выше, тем светлее пигмент.

Промышленность выпускает, как правило, три-четыре типа пигмента, различающиеся по цвету. Смешением их можно по­лучить дополнительно целый ряд оттенков. Так, например, светло-лимонный крон содержит 45—50% сульфата свинца, лимонный — 30—40%, средний — до 15%, а темный вообще не содержит сульфата свинца. Введение в состав свинцового кро­на сульфата свинца приводит к значительному повышению ста­бильности ромбической сингонии, для которой характерен светло-желтый или лимонный цвет. Одновременно сульфат свинца оказывает разбеливающее действие на пигмент, что также способствует получению светлого цвета. Однако при введении его в количестве более 50% сильно снижается яр­кость пигмента, поэтому такие крона обычно не применяются.

Желтые свинцовые крона получают осаждением их из ра­створов (или суспензий) ацетатов, нитратов или хлоридов свинца. Процесс производства кронов состоит из следующих операций: приготовление исходных растворов (суспензий) со­лей свинца; приготовление раствора хромовой смеси; осаждение

Крона; промывка пигмента; фильтрование, сушка, размол и упаковка.

Ацетаты свинца, используемые в качестве исходных раство­ров, готовят обработкой глета уксусной кислотой. Средние ацетаты свинца обычно не применяют, так как при их при­готовлении требуется большой расход уксусной кислоты. Кро­ме того, в процессе осаждения пигмента образуются в каче­стве отходов большие количества сильноразбавленной уксус­ной кислоты. Более экономичным оказывается приготовление основных ацетатов свинца, так как в этом случае используют­ся разбавленные растворы уксусной кислоты. При осаждении же пигмента в качестве побочного продукта образуются ацета­ты натрия или калия, которые могут быть выделены и ис­пользованы для различных целей. Уксусная кислота как по­бочный продукт образуется в незначительных количествах. Из основных ацетатов используют чаще всего одно — и двух­основные соли, которые растворяются в воде достаточно хо­рошо, и пятиосновную соль, образующую в воде суспензию. Последняя является самой дешевой исходной солью.

Хлориды свинца готовят обработкой глета хлороводородной кислотой или раствором хлорида натрия. Чаще всего в качестве исходной соли для получения кронов используют основной хло­рид свинца, называемый хлороксидом свинца РЬС12-яРЬО. Так, например, РЬС12-6РЬО можно получить обработкой глета раствором NaCl:

7РЬ0 + 2NaCI + Н20 — PbCl2-6PbO + 2NaOH.

В настоящее время желтые и лимонные свинцовые крона получают главным образом из растворов нитратов свинца, сре­ди которых находят применение средняя соль Pb(N03)2, ос­новная Pb(N03)2-Pb(0H)2 и основный нитрат-нитрит Pb(N03)2-Pb(N02)2-Pb(0H)2.

При обработке глета азотной кислотой получают средний или основный нитрат свинца; при обработке же металлическо­го свинца азотной кислотой получают средний или основный нитрат-нитрит свинца.

Использование металлического свинца для приготовления нитратов имеет ■большее практическое значение. Для увеличения скорости растворения свинца в азотной кислоте используют гранулированный свинец с гранулами разме­ром 2—5 мм. При получении средней соли гранулированный свинец обраба­тывают 10—15%-ной HN03 при 80—90 °С, а при получении нитрат-нитрита используют 4—5%-ную азотную кислоту с температурой 90—100°С. Процесс обычно осуществляют непрерывным методом в колонном аппарате, в кото­ром поддерживают постоянный уровень гранулированного свинца подачей его через короткие промежутки времени, а азотная кислота подается в ап­парат с постоянной скоростью.

Вторым исходным раствором для получения кронов служит так называе­мая «хромовая смесь», которая представляет собой водный раствор бихро — мата калия или натрия с добавлением серной (или хлороводородной) кисло­ты. В отдельных случаях в смесь вводят и другие соединения. Например, часть серной кислоты можно заменить на сульфат алюминия, который в про­цессе осаждения пигмента перейдет в гидроксид алюминия при добавлении к хромовой смеси небольшого количества соды. Гидроксид алюминия являет­ся модифицирующей добавкой, повышающей дисперсность, интенсивность и светостойкость свинцового крона.

Синтез крона проводят при смешении описанных выше ис­ходных растворов. Условия синтеза определяют состав получа­емого пигмента. Порядок сливания растворов, интенсивность и длительность перемешивания, кислотность среды и температу­ра — все эти факторы определяют свойства получаемого пиг­мента. Например, снижение кислотности среды приводит к уси­лению красного оттенка, светлый пигмент осаждается при 20—25, а темный — при 50 °С.

Ниже приведены химические реакции, которые протекают при осаждении кронов из растворов разных соединений свин­ца:

2[Pb(CH3COO)2-2Pb(OH)2] + 3Na2Cr207 + 2HCI —

— 6PbCr04 + 4CH3COONa + 2NaCI + 5H20;

Pb(CH3COO)2-2Pb(OH)2 + Na2Cr207 + H2S04-

— 2[PbCr04-0,5PbS04] + 2CH3COONa + 3H20;

2[Pb(CH3COO)2-5Pb(OH)2] + 3Na2Cr207 + 6H2S04 + 2ИСІ —

— 6[PbCr04-PbS04] + 4CH3COONa + 2NaCI + 17H20;

4Pb(N03)2 + Na2Cr207 +2H2S04 + 3Na2C03 —

— 2[PbCr04-PbS04] + 8NaN03 + 3C02 + 2H20;

2[Pb(0H)2-Pb(N03)(N02)] + Na2Cr207 + 2H2S04 + Na2C03 —

— 2[PbCr04-PbS04j + 2NaN03 + 2NaN02 + C02 + 4H20.

По окончании сливания растворов образовавшуюся суспен­зию некоторое время выдерживают при перемешивании при определенной температуре и рН среды. Эту операцию называ­ют «вызреванием». Проводят ее с целью получения пигмента определенной кристаллической структуры и необходимой дис­персности.

По окончании процесса получения свинцового крона его отмывают от водорастворимых примесей, затем сушат при 70—80 °С и измельчают.

На рис. 5.18 показана технологическая схема получения желтого свинцового крона из раствора нитрата свинца.

Получают этот раствор в колонне 1, куда предварительно гранулирован — ;ный свинец подают с помощью электротельфера 2. Разбавленную до необхо­димой концентрации азотную кислоту непрерывно вводят через дозатор 3 в нижнюю часть колонны. Раствор нитрата свинца непрерывно сливают в приемную емкость 4, откуда перекачивают насосом 5 в напорную емкость 6. Предварительно приготовленную хромовую смесь собирают в напорной ем­кости 7. Осаждение пигментов проводят в реакторе непрерывного действия 8. Исходные растворы непрерывно вводят в него в заданных соотношениях с помощью дозаторов 9 к 10, а образовавшуюся суспензию непрерывно слива­ют самотеком для «вызревания» в аппарат 11. Для стабилизации кристалли­ческой структуры образовавшегося крона предназначен аппарат 12. В него вводят из мерника 13 предварительно приготовленные растворы стабилиза­торов. Суспензию готового пигмента насосом 14 перекачивают в емкость 15, Откуда она поступает для фильтрования на вакуум-фильтр 17. Отмывку пиг­мента от водорастворимых солен проводят в репульпаторе 18. Отфильтро­ванная на вакуум-фильтре 20 паста пигмента поступает в сушилку 21. Вы­сушенный пигмент системой шнеков и элеваторов подается на измельчение в дезинтегратор 25 н на упаковку.

Фильтраты нз вакуум-фильтров 17 н 20 используются в технологическом процессе, что фактически исключает проблему сброса сточных вод, которые требуется тщательно очищать от нонов тяжелых металлов. Образующиеся в процессе производства нитрата свинца оксиды азота улавливаются н направ­ляются на регенерацию.

Свинцовые желтые крона имеют плотность от 5100 до 6200 кг/м3. Укрывистость их 45—65 г/м2, причем этот показа­тель зависит от цвета крона: для темных оттенков он несколь­ко выше, чем для светлых. Маслоемкость также зависит от цвета: для светлых она составляет 13—28, а для темных — 10—18. Интенсивность свинцовых кронов высокая. Размер час­тиц свинцового крона от 0,2 до 3 мкм, а форма их зернистая или игольчатая. Свинцовые крона несветостойки: они довольно быстро темнеют и приобретают зеленоватый оттенок. Причиной потемнения пигмента может быть переход из ромбической син­гонии в моноклинную. Кроме того, шестивалентный хром мо­жет восстанавливаться в трехвалентный, имеющий зеленый цвет. Потемнение связано с темным цветом хромита свинца РЬО-Сг2Оз и окислением свинца с образованием пероксида свинца черного цвета.

В настоящее время разработаны методы получения свинцо­вых кронов с повышенной светостойкостью. При этом широко используется модификация их поверхности такими соединения­ми, как гидроксид или фосфат алюминия и др.

Атмосферостойкость свинцовых кронов достаточно хорошая. Термостойкость их невысока. Химическая стойкость зависит в значительной мере от химического состава крона, поскольку кислоты и щелочи по-разному действуют на хромат и сульфат свинца. Так, хромат свинца лишь частично растворим в раз­бавленных кислотах; в концентрированных хлороводородной и азотной он растворяется полностью, а в уксусной кислоте не растворяется. При воздействии разбавленных растворов щело­чей. и соды хромат свинца переходит в основной хромат

PbCrCVPbC), имеющий оранжевый или красный цвет. Сульфат свинца в концентрированных растворах хлороводородной кис­лоты и щелочей растворяется. При действии раствора соды хромат свинца переходит в РЬС03.

Свинцовые крона чувствительны к воздействию сероводоро­да, который вызывает их потемнение за счет образования чер­ного сульфида свинца PbS. Диоксид серы вызывает обесцве­чивание пигмента. Модификацией поверхности кронов можно значительно повысить стойкость их к действию этих газов.

Свинцовые крона относят к токсичным соединениям, пос­кольку в их состав входит свинец и хром. Последний придает кронам канцерогенные свойства. Однако при соблюдении пра­вил личной гигиены, охраны труда и техники безопасности при работе со свинцовыми кронами опасность отравления ими не­велика. Гораздо более опасными являются соединения свинца,, используемые при синтезе в качестве сырья.

Желтые свинцовые крона очень широко применяют для изготовления различных типов красок и эмалей, клеевых и по­лиграфических красок, для окраски линолеума, искусственных волокон, пластмасс и др.

Оранжевые и красные свинцовые крона представляют собой основный хромат или оксихромат свинца РЬСг04-РЬ0. Оран­жевый крон отличается от красного только размером частиц: у красного крона частицы значительно крупнее и имеют вид чешуек. При диспергировании такого пигмента происходит из­мельчение частиц с изменением цвета на оранжевый.

Кроме обычных свинцовых кронов известен также свинцово — молибдатный крон, который представляет собой смесь хрома­та, молибдата и сульфата свинца, полученную их совместным осаждением. Цвет этого крона — от оранжево-красного до тем — но-красного. Выпускаемый промышленностью крон приближен­но имеет состав 7PbCr04-PbMo04-PbS04. Его кристаллическая структура еще не изучена в достаточной степени, но обычно ей приписывают искаженную тетрагональную сингонию.

Оранжевый крон получают способом осаждения. В ка­честве исходной соли свинца используют основные ацетаты,, которые готовят обработкой глета разбавленной уксусной кис­лотой. Осаждение пигмента ведут при 80—90 °С в щелочной среде при рН>9, для чего в хромовую смесь вводят щелочь и соду:

4[Pb(CH3COO)2-2Pb(OH)2] + 3Na2Cr207 + 2NaOH —

— 6[PbCr04-Pb0] + 8CH3COONa + H20;

2[Pb(CH3COO)2-5Pb(OH)2] + 3Na2Cr207 —

— 6[PbCr04-Pb0] + 4CH3COONa + 2NaOH + 9H20.

После осаждения крона его отмывают от водорастворимых примесей, сушат при 150 °С и измельчают.

Оранжевый крон может иметь цвет от светлого до темного в зависимости от степени дисперсности. Очень светлый крон содержит в качестве примесей желтый крон. Укрывистость и интенсивность оранжевого крона высокие, но по светостойкос­ти он значительно превосходит желтый свинцовый крон. Он также термостоек и обладает коррозионной стойкостью и ат — мосферостойкостью. В воде пигмент практически нерастворим, в неорганических кислотах и концентрированных растворах щелочей растворяется полностью. Уксусная кислота выщелачи­вает из крона оксид свинца. Оранжевый крон не вступает в реакцию мылообразования с маслами и карбоксилсодержащи — ми пленкообразующими веществами. Из-за растворимости в слабых кислотах токсичность оранжевого крона значительно выше, чем желтого свинцового крона.

Оранжевый крон применяют для получения грунтовок по стали, атмосферостойких покрытий и др.

Красный крон получают обычно из свинцовых белил, обрабатывая их кипящим раствором нейтрального хромата калия или натрия. Последний получают добавлением к бихро- мату щелочи или соды.

Процесс осаждения ведут в сильнощелочной среде при ки­пячении и слабом перемешивании массы. Красный крон можно получать также и из хлороксида свинца. Свойства красного свинцового крона из-за низкой дисперсности хуже, чем оран­жевого крона, однако светостойкость его выше. Применяется красный крон очень ограниченно — обычно для грунтовок и шпатлевок.

С в и н ц о в о-м олибдатный крон получают способом осаждения. В качестве исходной соли свинца обычно исполь­зуются нитраты, которые получают описанными выше способа­ми. В состав хромовой смеси входят бихромат и сульфат нат­рия и молибдат аммония. Проведение синтеза свинцово-молиб — датного крона требует большого внимания. Даже незначитель­ные отклонения от установленных режимов приводят к полу­чению оранжевого или желтого пигмента вместо красного. Так, например, в процессе осаждения пигмента обязателен из­быток соли свинца, в то время как избыток солей хрома недо­пустим. Поэтому хромовую смесь вливают в раствор нитрата свинца, который берется в небольшом избытке против расчет­ного. Синтез крона следует проводить при температуре не вы­ше 18—20 °С. Исходные растворы должны быть низкой кон­центрации. Необходимо соблюдать требуемую продолжитель­ность стадий осаждения, выдержки и др.

Очень важное значение имеет кислотность среды при син­тезе крона. При сливе растворов значение рН должно быть около 4,5; при последующей выдержке — 3,5 для получения оранжевого крона, 2,5 — для красного и 2,0 — для темно-крас­ного. Значение рН регулируется добавлением на различных стадиях синтеза растворов кислоты или щелочи. Кроме того, хромовая смесь предварительно нейтрализуется щелочью до — рН 7,1—7,2 для образования хромата Na2Cr04.

В процессе синтеза свинцово-молибдатного крона протекают весьма слож­ные процессы. Установлено, что вначале при сливании исходных растворов выпадают отдельно осадки хромата, сульфата и молибдата свинца. Хромат свинца имеет желтый цвет, сульфат свинца — белый, а молибдат свинца — белый с желтоватым оттенком. При последующем перемешивании смеси цвет ее переходит через оранжевый в красный. Объясняется это тем, что образу­ется изоморфная смесь состава 7PbCr04-PbMo04-PbS04. Чувствительность происходящих процессов к внешним условиям объясняется полиморфизмом составных частей пигмента и их способностью к образованию изоморфной смеси. Вначале образуется ромбическая сиигоиия хромата свинца светло-жел — того цвета. Затем происходит перекристаллизация хромата свинца в тетра­гональную сингоиию красного цвета. Сульфат свинца не кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Вероятно, роль его заключается в стабилизации ромбической сиигоиии хромата с образованием смеси PbCr04-PbS04. В этом случае затруднен переход хромата в моноклинную сингонию темно-желтого цвета, которая не способна к перекристаллизации в тетрагональную. Роль молибдата свинца, очевидно, заключается в том, что частицы его служат за­родышами при перекристаллизации хромата свинца из ромбической в тетра­гональную сингонию. Образование изоморфной смеси хромата и молибдата свинца приводит к стабилизации тетрагональной сиигонии, однако красный цвет пигмента может вновь перейти в оранжевый или даже желтый при последующих операциях технологического процесса (промывке, сушке и др.). Поэтому обычно проводят стабилизацию пигмента добавлением таких соеди­нений, как гидроксид алюминия, кремневая кислота, фталат свинца, соедине­ния сурьмы и олова и др. Добавки эти обычно вводят после «вызревания». Маточный раствор при этом нейтрализуют до рН 6,5—7,5. Введение стаби­лизаторов приводит к повышению также свето-и атмосферостойкости пиг­мента.

Плотность свинцово-молибдатного крона 5600—6000 кг/м3.. Он обладает высокой укрывистостью и интенсивностью, при­чем эти свойства снижаются при переходе от светлых к тем­ным оттенкам. Оптимальный размер частиц 0,3—0,4 мкм.. Светостойкость этого крона примерно такая же, как для жел­тых свинцовых кронов. Улучшенные сорта обладают очень вы­сокой свето — и атмосферостойкостью. Свинцово-молибдатный крон имеет удовлетворительную стойкость к воздействию уксус­ной и разбавленной серной кислот, а также щелочей. К воз­действию хлороводородной кислоты и извести крон не стоек.

Применяют свинцово-молибдатный крон для изготовления эмалей разных типов, полиграфических красок, для окраски пластмасс и др.

Цинковые крона

Цинковые крона представляют собой целую группу хроматов; цинка различного типа. Наибольшее значение имеют высокоос­новные крона состава 4Zn0-Cr03-3H20 или ZnCr04-3Zn(0H)i и двойные хроматы цинка и калия состава 4ZnO-3CrOs-K2OX ХЗН20 или 3ZnCr04-Zn(0H)2-K2Cr04-2H20.

Получение. Цинковые крона получают способом осаждения. В качестве сырья используют цинковые белила, бихромат ка­лия или хромовый ангидрид, а также серную или хлороводо­родную кислоту.

Высокоосновный хромат цинка получают обработкой вод­ной суспензии цинковых белил раствором хромового ангидри­да:

4ZnO + Сг03 + ЗН20 — ZnCr04-3Zn(0H)2.

При таком способе синтеза не образуются водорастворимые соли, и поэтому осадок не требует отмывки водой. Выпавший в осадок пигмент отделяют фильтрованием, сушат и измель­чают.

Двойной хромат цинка и калия обычно получают обработ­кой водной суспензии цинковых белил хромовой смесью:

4ZnO + 2К2Сг207 + 2ИСІ + 2Н20 —

— 3ZnCr04-Zn(0H)2-K2Cr04-2H20 + 2КС1.

Вместо хлороводородной кислоты можно использовать сер­ную. Установлено, что основные соли цинка гораздо легче вступают в реакцию с бихроматом калия, чем оксид цинка со смесью растворов бихромата калия и кислоты (хромовой смесью). Поэтому синтез проводят в два этапа: вначале к суспензии цинковых белил прибавляют раствор серной или хлороводородной кислоты для получения основных солей цин­ка, к которым затем добавляют раствор бихромата калия:

5ZnO + H2S04 + 3H20 — 4Zn(0H)2-ZnS04; 4[4Zn(0H)2-ZnS04] + 10K2Cr207 + H2S04 — — 5[3ZnCr04-Zn(0H)2-K2Cr04-2H20] + 5K2S04 + 2H20.

Основные сульфаты цинка в отличие от основных хлоридов цинка при обработке бихроматом калия не полностью вступа­ют в реакцию, и в кроне остается 2—7% групп S042-. Поэто­му предпочтение отдают основным хлоридам цинка, т. е. ис­пользуют при синтезе хлороводородную кислоту.

В отличие от высокоосновного хромата цинка, полученного из цинковых белил и хромового ангидрида, двойной хромат цинка и калия требует отмывки от водорастворимых солей. При проведении этой операции следует учитывать частичную растворимость крона в воде и поэтому использовать ее в мини­мальных количествах. Маточный раствор и промывные воды всегда содержат ионы Сг042-, что вызывает необходимость их очистки.

Свойства. Высокоосновный хромат цинка имеет блеклый желтый цвет, большую маслоемкость, малую интенсивность, низкую укрывистость и небольшую светостойкость. Однако он Обладает очень высокими антикоррозионными свойствами. Объ­ясняется это тем, что вода медленно выщелачивает из крона ионы Сг042-, которые оказывают пассивирующее действие на металл.

Двойные хроматы цинка и калия имеют насыщенный ли- монно-желтый цвет. В отличие от высокоосновного хромата этот пигмент обладает очень хорошими пигментными свойст­вами, причем чем больше в нем групп СгОз, тем лучше харак­теристики: светлее и насыщеннее цвет, выше укрывистость,. интенсивность и светостойкость, меньше маслоемкость. По пиг­ментным свойствам двойной хромат уступает желтому свинцо­вому крону, но значительно превосходит его по светостойкости.

Как высокоосновный хромат цинка, так и двойной хромат цинка и калия полностью растворяются в кислотах и щелочах.

Применение. Высокоосновный хромат цинка применяют для изготовления материалов для грунтования легких металлов,, а двойной хромат цинка и калия — для изготовления красок и эмалей разных типов, а также материалов для грунтования черных металлов.

Кадмиевые пигменты

В качестве пигментов желтых, оранжевых и красных цветов; используются сульфиды кадмия и ртути.

Желтые кадмиевые пигменты по химическому составу представляют собой сульфид кадмия CdS или его изоморфную смесь с сульфидом цинка CdS-rcZnS. Меняя соотношения меж­ду сульфидами кадмия и цинка, можно получить целую гам­му цветов от лимонного до оранжево-желтого.

Желтые кадмиевые пигменты получают термическим (про — калочным) или комбинированным (осадочно-прокалочным) способом. Сырье для получения пигмента должно быть хими­чески чистым, поскольку даже незначительные примеси Ni, Pb, Си, Fe и др. ухудшают цвет пигмента.

Процесс изготовления пигмента прокалочным способом состоит из приготовления и прокаливания шихты, последующей промывки, сушки и измельчения пигмента. Шихту готовят сме­шением карбоната кадмия с серой и цинковыми белилами в шаровой мельнице. Сера берется в избытке по сравнению с расчетным количеством, так как при последующей термической обработке шихты возможно ее частичное выгорание. Темпера­тура термической обработки шихты 500—600 °С. Для предот­вращения окисления сульфида кадмия прокалку ведут беа доступа воздуха. Для этой цели применяют муфельные печи. Реакции, происходящие в процессе прокаливания, могут быть представлены следующим образом:

CdC03 CdO + С02;

2CdO+ 3S — 2CdS + S02;

2ZnO + 3S — 2ZnS + S02;

CdS +П ZnS — CdS-nZnS.

Продукт прокаливания отмывают для удаления сульфатов кад­мия и цинка, которые образуются в результате окисления суль­фидов при прокаливании. Полученный пигмент сушат и из­мельчают.

При получении желтых кадмиевых пигментов осадочно-про- калочным способом термической обработке (прокаливанию) подвергают осадок, который получают осаждением из раство­ров сульфата кадмия соединениями серы. В качестве послед­них чаще всего используют сульфиды натрия и бария и тио— сульфат натрия.

При использовании сульфида натрия и бария осаждение проводится при 70—80 °С при постепенном приливании их ра­створов к раствору соли кадмия или смеси солей кадмия и цинка:

CdS04 + Na2S — CdS + Na2S04;

CdS04 + BaS — CdS + BaS04.

Полученный осадок отфильтровывают и, не промывая, су­шат, а затем прокаливают при 500—600 °С. После прокалива­ния продукт подвергается «гашению» водой, измельчается в. мельнице мокрого помола, отмывается от водорастворимых со­лей и сушится. Готовый пигмент измельчают.

Осадочно-прокалочный способ получения желтых кадмие­вых пигментов с использованием тиосульфата натрия значи­тельно отличается от описанного выше. При этом методе вна­чале нагревают кристаллический тиосульфат натрия Na^C^X Х5Н20 при 60—70 °С до полного его растворения в собственной кристаллизационной воде. К полученному раствору добавляют кристаллический сульфат кадмия и цинковые белила. Массу перемешивают некоторое время при 60—80 °С. При этом вода частично испаряется. Полученную таким образом шихту под­вергают термической обработке при 500—600°С. Продукт про­каливания отмывают от водорастворимых солей, сушат и из­мельчают. Реакции, протекающие при описанном выше методе получения пигмента, могут быть представлены следующим об­разом:

CdS04 + Na2S203 CdS203+ Na2S04;

CdS203 + H20 — CdS + H2S04.

Выделяющаяся серная кислота разлагает тиосульфат натрия с выделением серы и сернистого ангидрида, поэтому необходимо вводить избыток тиосульфата натрия. Кроме того, для нейтрализации серной кислоты вводят соду. Цинковые бе­лила растворяют в серной кислоте с образованием сульфата цинка, который реагирует с тиосульфатом натрия так же, как и сульфат кадмия.

Производство кадмиевых желтых пигментов относится к вредным. Водорастворимые соединения кадмия токсичны. Го­товый пигмент менее токсичен из-за своей химической инерт­ности. Однако пыль его очень вредна. Предельно допустимая концентрация кадмия и его соединений в воздухе рабочей зо­ны составляет 0,2 мг/м3.

Желтые кадмиевые пигменты обладают высокой свето — и. атмосферостойкостью. В отсутствие кислорода воздуха кадмие­вые пигменты характеризуются очень высокой термостойко­стью, однако в присутствии кислорода воздуха при нагревании выше 300 °С происходит окисление сульфида кадмия с измене­нием цвета пигмента.

Сульфид кадмия щелочестоек. В разбавленных хлороводо­родной и серной кислотах он не растворяется; не растворяется также в концентрированных кислотах, в разбавленной азот­ной кислоте, а также в кипящей разбавленной серной кислоте.

Плотность желтых пигментов 4200—4700 кг/м3, маслоем­кость 25—45, укрывистость 30—60 г/м2. Дисперсность зависит от способа получения пигмента. В среднем 50—80% частиц имеют размер менее 1, а 95% — менее 5 мкм. Кроме чистых кадмиевых пигментов промышленностью выпускаются также соосажденные смеси CdS + BaS04, называемые кадмопонами.

Желтые кадмиевые пигменты имеют высокую стоимость и по­этому применяются главным образом в производстве художест­венных красок. Кроме того, они используются для окрашивания синтетических волокон, пластмасс, а также для изготовления цветного стекла.

Оранжевые и красные кадмиевые пигменты. В отличие от желтых эти пигменты представляют собой твердый раствор сульфида и селенида кадмия CdS-rtCdSe. Цвет и оттенок пиг­мента зависят от содержания селенида кадмия и меняются от оранжевого до пурпурного с его увеличением.

Получают красные пигменты термическим (прокалочным) и комбинированным (осадочно-прокалочным) способами.

В первом случае из карбоната кадмия, серы и селена го­товят шихту тщательным смешением. Прокаливание шихты проводят при 550—580°С:

CdC03 — CdO + С02; Cd + S — CdS;

2CdO + S — 2Cd + S02; Cd + Se — CdSe;

2CdO + Se — 2Cd + Se02; CdS + nCdSe — CdS-nCdSe.

При прокаливании выделяются токсичные газы S02 и Se02. Кроме того, сульфид кадмия частично окисляется кислородом воздуха до сульфата.

Продукт прокаливания подвергают «гашению», отмывают от водорастворимых примесей, сушат и измельчают.

При осадочно-прокалочном методе получения красных кад­миевых пигментов вначале растворяют селен в растворе суль­фида натрия или бария при 80—90 °С. Затем этот раствор при­ливают к раствору водорастворимой соли кадмия, чаще всего сульфата кадмия. Выпавший осадок отмывают от водораство­римых примесей, сушат и подвергают термической обработке при 550—580 °С. После прокаливания продукт вновь отмыва­ют, сушат и измельчают.

Ниже приведены реакции, протекающие при синтезе:

2Na2S + 2Se — Na2S + Na2Se + Se + S;

2CdS04 + Na2S + Na2Se — CdS + CdSe + 2Na2S04;

CdS + nCdSe — CdS-nCdSe.

Производство красных кадмиевых пигментов так же, как и производство желтых, относится к вредным.

Плотность оранжевого кадмия 4500 кг/м3, темно-красного — 5300 кг/м3; укрывистость всех марок высокая — 28—30 г/м2;, маслоемкость 30—60. Размер частиц зависит от способа полу­чения. В среднем пигмент содержит до 40% частиц менее 1 и до 90% — менее 5 мкм.

В уксусной и разбавленных серной и хлороводородной кис­лотах пигмент не растворяется. В концентрированных кисло­тах растворяется с выделением токсичных газов H2S и H2Se. Красные кадмиевые пигменты обладают высокой термо-, свето — и атмосферостойкостью.

Так же, как и желтые, красные кадмиевые пигменты могут выпускаться в виде кадмопонов CdS-rtCdSe + BaSO,}.

Красные кадмиевые пигменты, как и желтые, используют в художественных красках, для окраски синтетических волокон и пластических масс, а также для изготовления красных руби­новых стекол.

Прочие желтые, оранжевые и красные пигменты

Кроме рассмотренных выше пигментов желтого, оранжевого и красного цветов промышленность выпускает также и другие. Однако по тем или иным причинам они находят ограниченное применение. Наибольший практический интерес представляют антикоррозионные пигменты: силикохромат и цианид свинца, плюмбат и хромат кальция и др.