Лако-красочные материалы — производство

"Пигменты представляют собой высокодисперсные порошки с большой удельной поверхностью, поэтому роль процессов, про­текающих на ней, велика.

Поверхность пигментов относится к высокоэнергетическим, имеющим по­верхностное натяжение на границе с воздухом от 100 до 1000 мДж/м2. Эта энергия распределена на поверхности неравномерно благодаря физической и •химической неоднородности частичек пигмента. Так, точечные дефекты кри­сталлической структуры приводят к нестехиометричности соединения как в ^объеме, так и на поверхности. Например, для диоксида титана содержание кислорода в решетке меньше, чем в соответствии с формулой ТЮ2. Для цинковых белил, наоборот, кислород содержится в избытке по сравнению с формулой ZnO. Присутствие посторонних ионов в кристаллической решетке •приводит к ее деформации. Обычно такие дефекты концентрируются у по­верхности, что и приводит к появлению участков с повышенной поверхност­ной энергией. Даже в случае идеальной поверхности ионы, расположенные на ребрах кристаллов и в его вершинах, являются координационно-ненасы — •щеиными и вызывают энергетическую неоднородность поверхности.

Смачиваемость. Благодаря запасу свободной поверхностной энергии частицы пигмента всегда покрыты адсорбированным сло — • ем газа и жидкости (воды). При изготовлении пигментирован­ных лакокрасочных материалов необходимо вытеснить эти газы и влагу пленкообразующим веществом. Это возможно в том слу­чае, когда пигмент хорошо смачивается последним.

Способность пигментов смачиваться жидкостями имеет боль­шое значение, так как этим обусловливаются легкость их дис­пергирования в пленкообразующих веществах, агрегативная устойчивость пигментированных лакокрасочных материалов при хранении и разбавлении и т. д.

Смачивание — явление, происходящее на границе разде — .ла трех фаз: твердой, жидкой и газообразной (воздух) или твер — , дой и двух жидких.

Количественно смачивание характеризуется углом смачивания 0 (рис. 5.10). Твердое тело смачивается жидкостью (лиофильно), если О<0< <90°, и не смачивается (лиофобно), если 90°<6<180°. Величина 0 зависит «от соотношений удельных свободных поверхностных энергий (поверхностно­
Го натяжения с) на границе трех контактирующих фаз. Так, для плоской поверхности справедливо уравнение Юнга:

Cos Є = °тв"г °тв-ж

Где Ств-г, Отв-ж и Сж_г — поверхностные натяжения на границах раздела Твердое тело — газ, твердое тело — жидкость и жидкость — газ.

Процесс смачивания зависит от свойств жидкости и твердого тела. Смачивание может происходить в том случае, если силы адгезии (межмолекулярное взаимодействие твердого вещества и жидкости) больше, чем силы когезии (межмолекулярное взаи­модействие внутри жидкости). Способность тел смачиваться жидкостью определяется прежде всего химической природой взаимодействующих фаз. Например, водой и другими полярны­ми жидкостями хорошо смачиваются вещества, поверхность ко­торых образована анионами или атомами, способными к обра­зованию водородных связей.

Смачивание осложняется неровностями твердой поверхности, необходимостью вытеснения с поверхности газов и жидкостей, необходимостью ориентации самих молекул смачивающей жид­кости и др.

Особенно сильно осложнено смачивание высокодисперсных порошков. Изучение кинетики пропитки порошков является од­ним из методов оценки смачиваемости пигментов различными жидкостями.

При смачивании уменьшается запас свободной поверхностной энергии, поэтому происходит выделение тепла. Особенно значи­тельное количество тепла выделяется при смачивании дисперс­ных материалов, к которым относятся и пигменты. Теплота смачивания, отнесенная к единице смачиваемой поверхности и единице массы пигмента, является важной характеристикой смачивания.

Много особенностей имеет процесс смачивания пигментов по­лимерами и их растворами. Так, например, для распределения макромолекул на твердой поверхности при образовании сплош­ного плотно упакованного поверхностного слоя необходимо, что­бы надмолекулярные структуры в растворах разрушались и из-

Меняли свою конфигурацию, что связано с дополнительными за­тратами энергии. В некоторых случаях отмечается даже отсут­ствие смачиваемости пигментов растворами полимеров. В этих, случаях понятия лиофильности и лиофобности оказываются не­достаточными.

Несмотря на то, что в настоящее время используются совер­шенные методы оценки смачиваемости пигментов, все же доста — точно часто иопользуется понятие маслоемкости пигмента или, реже, лакоемкости и водоемкости.

Маслоемкость — один из основных технических показателей пигментов, непосредственно связанных с их способностью сма­чиваться полярными жидкостями. Различают два типа маслоем­кости: маслоемкость I рода — количество льняного масла в грам­мах, необходимое для получения пасты из 100 г пигмента, и мас­лоемкость II рода — количество льняного масла (или олифы) в граммах, необходимое для получения из 100 г пигмента готовой’ к употреблению краски.

Маслоемкость I рода главным образом зависит от способно­сти пигмента смачиваться маслом и его дисперсности. С увели­чением дисперсности пигментов маслоемкость заметно возраста­ет. Зависимость эта носит сложный характер, так как на масло­емкость влияют шероховатость поверхности, ее пористость, форма частиц и степень пол и дисперсности. При измельчении пиг­ментов все эти свойства изменяются, поэтому в некоторых слу­чаях изменение маслоемкости может оказаться незначительным. Маслоемкость II рода в основном зависит от формы частиц пиг­мента и его дисперсности. При увеличении дисперсности масло­емкость II рода всегда возрастает.

Для получения пигментированных лакокрасочных материалов — большая маслоемкость нежелательна. Пониженная маслоем­кость, обусловленная гидрофильностью пигмента, также неже­лательна, так как полученные краски нестойки при хранении.

Адсорбционные свойства. Энергетическая неоднородность по­верхности пигментов обусловливает их адсорбционную способ­ность, т. е. способность адсорбировать различные вещества на поверхности. Эта способность имеет исключительно большое значение, так как для получения пигментированных лакокрасоч­ных материалов высокого качества необходимо, чтобы макромо­лекулы олигомеров и полимеров за счет адсорбции образовыва­ли мономолекулярные слои на поверхности пигмента.

Различают физическую и химическую адсорб­цию (хемосорбцию). При физической адсорбции молекулы* связываются с поверхностью физическими (дисперсионными) си­лами притяжения. При хемосорбции связь молекул с поверх­ностью осуществляется за счет обмена электронами или их обоб­ществления. Оба эти вида адсорбции не всегда четко разграни­чиваются. Однако в настоящее время определен ряд критериев,.

Позволяющих установить особенности и различия физической и химической адсорбции.

Силы химической связи больше физических сил притяжения. Теплоты хе — мосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи. Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации. Физическая адсорбция ие требует энергии активации; она всегда обратима. При хемосорбции величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым. Хемо­сорбция, как всякая химическая реакция, специфична. Она всегда локализо­вана на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий за­Пас энергии (адсорбционные центры поверхности). На различных участках Поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами.

Особое значение для протекания адсорбции имеет наличие иа поверхно­сти пигмента ОН-групп, появление которых обусловлено адсорбцией пигмен­том влаги. В результате иа поверхности пигмента появляются активные центры (ОН-группы), способные хемосорбировать вещества за счет образо­вания водородных связей.

Кислотно-основные свойства. Неорганические пигменты по химическому характеру поверхности могут быть отнесены к твер­дым кислотам или основаниям. Во многих случаях поверхность их обладает амфотерными свойствами. Например, ТЮ2. Сг20з, ZnS и BaS04 относятся к твердым кислотам, MgO — к твердым основаниям. Поверхности ZnO, AI2O3, Si02 обладают амфотер­ными свойствами.

Кислотно-основные свойства поверхности пигментов имеют существенное значение в процессах пигментирования, поскольку они во многом определяют адсорбционные явления в системе.

Для полной характеристики кислотно-основных свойств по­верхности необходимо знать число активных центров, отнесенное к единице массы или единице поверхности пигмента, распределе­ние этих центров по типу и силе. Для получения этих данных используют специальные методы исследования поверхности.

Химические свойства поверхности пигмента определяются как его химическим составом и кристаллическим строением, так и методом его получения и условиями хранения. Например, по­верхность ТЮ2 содержит кислотные группы. При прокаливании пигмента кислотность убывает, причем чем выше температура, тем быстрее она снижается. Изменение свойств поверхности ТЮг обычно объясняют образованием гидроксильных групп и их де­сорбцией при высокой температуре.

Регулирование свойств поверхности. Свойства поверхности пигментов могут быть направленно изменены с помощью ее спе­циальной обработки, называемой модифицированием. Этот про­цесс может быть адсорбционным и химическим.

Адсорбционное модифицирование проводится органическими и неорганическими веществами. В качестве органических ве­ществ используют обычно поверхностно-активные вещества ^(ПАВ). Они наносятся на пигменты с целью органофилизации

Их поверхности для улучшения диспергируемости в пленкообра­зующих веществах. При этом также повышается устойчивость пигментной дисперсии. Адсорбционное модифицирование прово­дится за счет адсорбции анионоактивных ПАВ на пигментах с основным характером поверхности и катионоактивных ПАВ на пигментах с кислотным характером поверхности. Неоднород­ность поверхности пигментов обусловливает необходимость ком­плексной модификации.

Выбор ПАВ зависит от того, в каком пленкообразующем ве­ществе будет использован пигмент. Универсальная совместимость пигмента с любым видом пленкообразующего практически не может быть достигнута.

Химическое модифицирование пигментов достигается прове­дением на поверхности химических реакций (дегидратации, эте­рификации, алкилирования, алкоксилирования и др.). Эти про­цессы отличаются от хемосорбции выделением побочных про­дуктов реакции. Наиболее широко для химического модифициро­вания используются кремнийорганические соединения. Например, для модифицирования ТіОг используются хлорсиланы.

Модифицирование пигментов неорганическими добавками про­водят с целью улучшения цвета, повышения светостойкости, ин­тенсивности и других свойств. Этот процесс приводит, как прави­ло, к гидрофилизации поверхности и, следовательно, к ухудше­нию совместимости с пленкообразующими веществами. Поэтому модифицирование неорганическими веществами обязательно со­провождается модифицированием органическими веществами. Например, диоксид титана обрабатывают соединениями Zn, А1 и Si, а затем ПАВ.

Особым видом модифицированных пигментов являются пиг­менты, заключенные в полимерную оболочку (микрокапсулиро — ванные пигменты), легко совмещающиеся с пленкообразовате — лями.