Лако-красочные материалы — производство

Ацетали поливинилового спирта впервые были синтезированы в 1927 г. Промышленное производство поливинилацеталей бы­ло начато в 1932 г. Особым преимуществом промышленного применения ацеталей поливинилового спирта является возмож­ность обширного и целенаправленного варьирования их свойств.

Поливинилацетали представляют собой продукты конден­сации поливинилового спирта с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом, масляным альдегидом или их смесями). Со­держащиеся в поливиниловом спирте остаточные ацетатные группы входят в состав молекул поливинилацеталей. В общем виде молекулу поливинилацетали можно представить следую­щим образом:

СН,

• •• — СН2-СН — СН2 — НС сн-сн2-сн— ,

ОН О О ОСОСНз

RCH

Где RCH^—остаток альдегида.

Путем изменения соотношения функциональных групп на основе только одного вида альдегида возможно получение продуктов с. разнообразным комплексом свойств. Так, неацеталнрованные гндроксильные группы обус­ловливают повышенную адгезию. С увеличением степени ацеталирования уменьшаются прочность при разрыве, температура размягчения, твердость, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрические свой­ства.

Ацетали с высокой степенью ацеталирования растворимы в ароматичес­ких углеводородах и других слабополярных растнорнтелях. С уменьшением степени ацеталирования повышается растворимость в смесях спиртов с аро­матическими углеводородами. Поливинилацетали представляют собой твердые бесцветные термопластичные полимеры. Наличие в молекулах поли­винилацеталей остаточных гидроксильных групп дает возможность получать на их основе и термореактивные материалы в сочетании с различными фе — нолоформальдегидными олигомерами, эпоксндами, изоцианатами, а также и с карбамидо — и меламиноформальдегидными олигомерами.

При нагревании выше 150 °С происходит разложение ацеталей, причем особенно быстро в присутствии кислорода воздуха. При этом могут образо­вываться системы двойных сопряженных связей в основной цепи, что вызы­вает окрашивание полимера.

В настоящее время синтез поливинилацеталей осуществля­ется двумя способами: непосредственно из поливинил ацетата и из поливинилового спирта.

При использовании поливинилацетата в качестве исходного продукта процессы гидролиза и ацеталирования осуществляют в одной операции. Поскольку скорость ацеталирования выше скорости гидролиза, при одновременном проведении этих про­цессов поливиниловый спирт в свободном состоянии практиче­ски не находится. Процесс можно прервать на любой стадии, широко варьируя соотношение функциональных групп в про­дукте.

Получение поливинилацеталей из поливинилацетата можно проводить в среде органических растворителей и в эмульсии.

Получение поливинилацеталей из поливинилового спирта позволяет более точно регулировать содержание функциональ­ных групп в цепи полимера и получать продукты, практически не имеющие ацетатных групп.

Наиболее широко в промышленности применяются поливи — нилформаль, поливинилэтилаль, поливинилформальэтилаль и поливинилбутираль.

Поливинилформаль получают конденсацией поливинилово­го спирта с формальдегидом: Т

••• — сн2-сн — сн2 — СН — СНр — сн — ••• СНг0 >

TOC o "1-3" h z I I I — НгО

ОН ОН ОН

СНо /

С Н2 — НС СН-СНр-СН

I I

ОН

Сн2

По внешнему виду поливинилформаль представляет собой белый порошок с плотностью 1240 кг/м3 и степенью ацетали­рования 68—72%. Он растворяется в муравьиной и уксусной кислотах, диоксане, пиридине, фурфуроле и хлорированных углеводородах. На основе поливинилформаля в сочетании с резолами готовят электроизоляционные лаки.

Поливинилформаль применяется в кабельной промышлен­ности для изоляции проводов. Изоляционные покрытия на его основе характеризуются высокими диэлектрическими и меха­ническими свойствами, сохраняют высокую прочность при дли­тельной эксплуатации при температурах до 105 °С. При введе­нии в поливинилформалевые лаки полиизоцианатов, эпоксидов покрытиям придается достаточная стойкость к воздействию фреонов, что дает возможность использовать их при изоляции Проводов холодильных устройств.

Поливинилэтилаль получают конденсацией поливинилового спирта с ацетальдегидом. Строение поливинилэтилаля можно представить формулой:

СН? /

■■-СНз-НС СН — сн2-СН — ••• 2 I I I

0 0 он

/ СН I

СНз

Поливинилэтилаль представляет собой порошок белого цве­та с плотностью 1240 кг/м3, содержанием 80% ацетальных групп, 12—19% гидроксильных и до 3% ацетатных групп. По­ливинилэтилаль хорошо растворяется в спиртах, сложных эфи — рах, кетонах, хлорированных углеводородах. По сравнению с поливинилформалем он обладает лучшей совместимостью с другими пленкообразующими веществами, например с нитра­том целлюлозы и некоторыми алкидными и фенолоформальде — гидными олигомерами. Находит применение в производстве различных лаков электроизоляционного назначения.

Поливинилформальэтилаль (винифлекс) получают конден­сацией поливинилового спирта со смесью формальдегида и ацетальдегида. Строение поливинилформальэтилаля можно представить формулой:

СНо СНр

•••-СНо-НС ХСН-СНр-нс СН — СНр — СН — I I I I I

О О Ох /О он

СН2 СН

СН3

Процесс ацеталирования включает две стадии: взаимодей­ствие формальдегида с поливиниловым спиртом, а затем аце — талирование полученного поливинилформаля.

Поливинилформальэтилаль представляет собой белый или слегка желтоватый порошок плотностью 1100—1200 кг/м3, со­держанием 42% звеньев поливинилформаля, 38% звеньев по­ливинилэтилаля, 17% поливинилового спирта и до 3% поливи-
нилацетата. Он хорошо растворим в целлозольве, дихлорэтане, в смесях растворителей (хлорбензола с этилцеллозольвом и Трихлорбензола с изобутанолом). Поливинилформальэтилаль обладает хорошими электроизоляционными и антикоррозионны­ми свойствами. Его используют совместно с резольным фено- лоформальдегидным олигомером в производстве электроизоля­ционных лаков.

Поливинилбутираль (бутвар) получают конденсацией по­ливинилового спирта с масляным альдегидом в присутствии хлороводородной кислоты:

— сн2 — сн — сн2 — сн — сн2 — сн — —

I А.. А.. — НгО

Он

Сн2

/

— СН2 — НС сн — сн2 — сн —

Он

<JH

C3H7

Поливинилбутираль представляет собой порошок белого цвета плотностью 1120 кг/м3, содержанием 65—78% бутираль — ных, 2—3% ацетальных и 19—32% звеньев винилового спирта.

Хорошо растворяется в низших спиртах, диоксане, ацетатах, кетонах, целлозольвах и хлорированных углеводородах. Поли­винилбутираль легко совмещается с феноло-, карбамндо — и меламиноформальдегидными олигомерами.

Покрытия на основе поливинилбутираля характеризуются высокой светостойкостью и отличной адгезией к различным материалам, что обусловило его широкое применение в произ­водстве грунтовок и клеев.

На основе поливинилбутираля готовят лакокрасочные мате­риалы для антикоррозионной защиты металла. Он является важным компонентом фосфатирующих грунтовок, широко при­меняемых в автомобильной и других отраслях промышленнос­ти. Может быть использован также как компонент порошко­вых красок.

Благодаря высоким оптическим свойствам (прозрачность, бесцветность и светостойкость), хорошей адгезионной способ­ности к стеклу, морозостойкости, высокой механической проч­ности поливинилбутираль является пока незаменимым матери­алом при изготовлении безосколочных стекол (типа триплекс) „ применяемых в автомобиле — и самолетостроении.