Лако-красочные материалы — производство

Когда жидкость приходит в контакт с предварительно обез — гаженной пористой средой, капиллярные силы создают давле­ние в жидкости, которое в случае смачивания (9 < 90°) застав­ляет жидкость проникать в поры. Величина этого капиллярного давления согласно уравнению Юнга—Лапласа [1, 21 пред­ставляет собой произведение кривизны межфазной поверх­ности жидкость — пар J и поверхностного натяжения у. Когда впитывание происходит в пористой среде, где основные радиусы кривизны поверхности жидкость — пар достигают молекулярных размеров, эффект кривизны проявляется как изменение у [3—6].

От изменения у зависит время, необходимое для насыщения впитывания в пористую сферу, как результат изменения дви­жущего капиллярного давления. Следовательно, зная урав­нение скорости впитывания массы и кривизну впитываемой поверхности жидкость — пар можно определить у и резуль­тирующие эффекты кривизны из опытов по впитыванию жид­кости в пористые среды, имеющие достаточно малые поры.

В опытах для определения эффекта кривизны по впитыва­нию жидкости пористое стекло Вайкор (Corning № 7930) было выбрано, поскольку предыдущие исследования [24, 25] показали, что для появления эффекта кривизны поры должны быть достаточно малы, но и достаточно велики, чтобы впиты­ваемые жидкости вели себя как сплошные среды. В [24, 25 ] было найдено, что впитываемые межфазные поверхности жидкость — пар должны быть геометрическими при локальном равновесии,
изменяющимися по кривизне J в процессе впитывания. Другими словами, в процессе впитывания происходит изменение кри­визны каждой межфазной поверхности жидкость — пар вдоль устойчивой лапласовой траектории [26].

В соответствии с таким динамическим механизмом впитыва­ния жидкости было получено гидродинамическое уравнение впитывания жидкости [25] из уравнения непрерывности [27] и закона Дарси [28]. Для жесткой пористой сферы радиуса R Уравнение впитывания устанавливает связь между радиальным положением фронта жидкость — пар т] после впитывания в те­чение времени T под действием давления АР в форме

Зт|3 — 3R4* 4—R* — (C ДР) (2т]3 — 4^2 + 2R3) = 3k APR [2 — (с — Ь) ДР] /

Ф

(1)

Где АР = PR — Я,, = — Рт,; PR — давление при г — R (давление пара + гидростатический напор); Рл — капиллярное давление при г = т]; С — изотермическая сжимаемость жидкости; Ь — вязкостный аналог с [27]; K — кбэффициент проницаемости Дарси; Ф — пористость среды. В уравнении ^1) величины Ь и с вносят поправку в уравне­ние течения на вызываемые давлением изменения вязкости и плотности жидкости и определяются следующими уравнениями

Где р0 — плотность жидкости при г = R; Р — плотность жидкости при г = г);

Ро — вязкость жидкости при г = R; Р. — вязкость жидкости при Г = ‘П.

В полном опыте по впитыванию жидкости радиальное поло­жение т] фронта жидкость — пар исчезает за конечное время Tx. Если эти конечные условия, т. е. Tj = 0, когда T = на­лагаются на уравнение впитывания, выражение, связывающее время насыщения впитывания tx с капиллярным движущим дав­лением Рч, дает:

R*(l+2cP1l) = ^-l(b-c)P1l-2]tl (4)

Разделив обе части уравнения (4) на член в квадратных скобках в правой части уравнения, опустив члены с Рч* по­скольку члены второго и более высоких порядков по не были использованы при выводе уравнения (1) [24, 251, и
решив относительно получим:

TOC o "1-3" h z Р________________ 2Ф*2 (5)

11 ~ 2ktx — f Я2ф (b + Зс)

Исключение капиллярного движущего давления Рп объеди­нением уравнения (5) с уравнением Юнга—Лапласа [1, 2]

Л, = YJ ‘ (6)

Дает соотношение между у и параметрами эксперимента по впитыванию:

1

2Ф** 1 (7)

12kh + ФR% (Ъ + Зс)

Если бы были оценены все восемь неизвестных уравнения (7), можно было бы рассчитать зависящую от кривизны ве­личину у.

Однако параметр межфазной толщины является более фун­даментальной мерой эффекта кривизны, так как он в принципе не зависит от J [15, 30, 311. Этот параметр определяется [10] как

Б = к (Г = 0) — к (Cs = 0) (8)

Где X (Г = 0) — главный радиус кривизны эквимолярной

Разделяющей поверхности, расположенной при Г = 0;

X (Cs = 0) — главный радиус кривизны поверхности на­тяжения, расположенной при Cs = 0;

Cs — коэффициент при D.J в термодинамическом уравнении Гиббса [3 ].

Уравнение Толмэна [10]

Y=yto(l-&/) (9)

Есть уравнение связи б и у.

Исключение у в уравнениях (7) и (9) и решение относи­тельно 6 дает:

С _}_ ,________ 1__ Г__________ 2ф#2 I

J + Yj* L 12&*! — j — ф/?2 (B — j — Зс) J

Шесть из восьми переменных правой части уравнения (10) ("Уоо, ф, R, Tly B и с) могут быть или измерены, или легко получены из других литературных источников. Однако оста­ющиеся два (K и J) требуют независимого измерения, которое должно быть исследовано далее.

Коэффициент проницаемости Дарси K определялся из дан­ных по скорости проницаемости жидкости, полученных при использовании уже описанной техники. Для стационарного осевого течения жидкости через круговое сечение пористого диска площади А и толщины L под действием давления PL Объем протекшей жидкости Q в соответствии с законом Дарси равен:

Q=kA-^~ (11)

Решение относительно K дает

QL

* = (12>

Откуда K может быть рассчитано непосредственно из данных по скорости протекания жидкости.

Множество отдельных межфазных поверхностей жид­кость — пар, которые в процессе впитывания жидкости по­стоянно изменяются как по размеру, так и по числу являются во все моменты времени поверхностями постоянной кривизны J [24, 25]. Эти отдельные межфазные поверхности жидкость — пар проходят через все поровые пространства, и, следовательно, капиллярная движущая сила для впитывания жидкости за­висит от среднего поперечного размера поры.

Два обычных метода для измерения таких размеров, а именно: определение изотерм сорбции и ртутная порометрия, неприме­нимы в мезопорах, так как они зависят от эффекта кривизны.

Стационарное кнудсеновское течение газа (СКТ) [32] не зависит от этого эффекта, но, главным образом, зависит от среднепоровых сужений или шеек. Поэтому была разработана другая методика, основанная на опытах по кнудсеновскому течению газа, которая измеряет средний размер полного по­перечного сечения поры.

Рассмотрим поровую систему, показанную на рис. 3. Если на концы капилляра мгновенно подать давление газа Р — = Р0 и Р = 0, получится неустановившееся течение газа *. В процессе неустановившегося кнудсеновского течения (НКТ) в каждой поре молекулы газа, которые входят через каждую шейку поры в примыкающее поровое тело, не будут зависеть от соседних молекул, .как устанавливается диффузионной тео­рией Кнудсена [33]. Тем не менее чистое направление моле­кулярного полета будет неизбежно иметь радиальную состав­ляющую, вызванную заполнением молекулами газа радиаль­ных краев перовых пространств. Это проиллюстрировано

* Для этой методики должны выполняться три требования к условиям течения газа: время, которое молекулы газа проводят в адсорбированном со­стоянии, должно быть коротким в сравнении со временем, проводимым в га­зообразном состоянии; перенос газовой фазы должен быть в кнудсеновском режиме и квантовые эффекты должны быть очень незначительны.

На рис. 3. Когда достигается СКТ, чистое радиальное течение молекул газа исчезает. Результат такого поведения состоит в том, что в условиях НКТ процесс радиального течения газа зависит от объема поры. При СКТ на течение газа влияют только шейки поры [32].

Теперь может быть разработан метод определения средней межфазной кривизны поверхности жидкость — пар в пористых средах, основанный на экспериментальных данных по НКТ и СКТ.

Поскольку СКТ зависит от размеров шейки поры, а НКТ — от общих размеров поры, т. е. размеров порового простран­ства и поровой шейки, уравнения течения требуют различных определений пористости (отношение объема пустот к общему объему пористой среды). Концепции СК-пористости (q>s) и НК-пористости, ((ft) для кнудсеновского течения были впервые введены Гуднайтом и др. [34, 35]. Используя уравнение Бар-

Поверхностное натяжение и кривизна | 255 рера для времени запаздывания [36] для НКТ, можно записать

Где TLB — отрезок, отсекаемый на оси абсцисс данными СКТ по зависимости объема перенесенного газа от вре­мени (барреровское время запаздывания); т — извилистость поровой среды; L — толщина поровой среды (одномерное течение); D — коэффициент диффузии. Из выражений, полученных для ф5 и <р, в жесткой изотроп­ной пористой среде в Приложении для пористости при не­стационарном и стационарном кнудсеновском течении газа [34, 35] следует

72

Ф< _ г_с

Ф* 7

Где гс — средний радиус кривизны для всех пор;

Гп — средний гидравлический радиус поровых шеек, или

Сужений. Уравнение (13) принимает вид:

T2L2~r2

= (15)

Если течение кнудсеновское, из газовой кинетики следует выражение для коэффициента диффузии

У (16)

Что при сочетании с уравнением (15) дает:

_2 J 2~2 1 Т L гс ( NMw — г

Т Т L RC ( NMw —

Tlb = ~A(17)

^ п

{R — универсальная газовая постоянная; Mw — молекуляр­ная масса жидкости).

Решение относительно гс дает:

Г — г f*TLB?n(.*RT

Rc~rny x2L2 ^ nMw ) (18)

Извилистость, как это следует из написанных выше уравне­ний для изотропных пористых сред, равна (обсуждение

(19)

Межфазную кривизну поверхности жидкость — пар J мо­жно тогда определить как

2 а J = — =—- cos 9

Rc~t О

Где TQ — толщина неподвижной адсорбированной пленки не­посредственно перед границей жидкость — пар [24, 25].

Переменные в уравнении (20) могут быть определены из опытов по СКТ и НКТ [24, 25, 34, 35, 36].