Лако-красочные материалы — производство

В термодинамике гетерогенных систем Гиббса все экстен­сивные величины — энергия, энтропия, масса компонентов — определяются суммированием членов, пропорциональных объ­емам фазы и площадям поверхностей раздела. Это верно при условии, что ни в одном месте системы переходные слои, при­надлежащие разным поверхностям раздела или разным участкам поверхности раздела (рис. 1) не перекрываются. Перекрытие будет отсутствовать тогда и только тогда, когда из одной поверх­ности раздела фаз нельзя достигнуть другой, не пересекая об­ластей, гомогенных по интенсивным свойствам, Т. е. обладаю­щих свойствами фазы. Именно поэтому Гиббс рассматривал только такие тонкие пленки, средние части которых обла­дают свойствами фазы.

Между тем в учении о коллоидах и дисперсных системах осо­бое значение имеют ситуации, когда при сближении двух частиц возникает перекрытие их поверхностных зон.

Рассмотрим, какие эффекты, новые по сравнению с тракто­ванными в труде Гиббса и его прямых последователей, появ­ляются при таком перекрытии в случае тонкой плоскопараллель­ной прослойки жидкости (или газа). Прежде всего, при таком перекрытии, если оно наступает в изотермическом процессе

Сближения объемов двух фаз, как правило, должна меняться свободная энергия Гиббса системы (свободная энтальпия), а следовательно, должны возникать сильные взаимодействия, зависящие от степени перекрытия. В том случае, когда насту­пает перекрытие в области плоскопараллельной прослойки, взаимодействие однозначно характеризуется изменением давле­ния в ней по сравнению с давлением в той объемной фазе, ча­стью которой является прослойка. Это избыточное давление было нами названо расклинивающим давлением [1]. Здесь, однако, требуется уточнение, поскольку в случае перекрытия исчезают части фазы, сохранявшие изотропность свойств, в том числе изотропный характер гидростатического давления. Дав­ление в зоне перекрытия анизотропно и характеризуется тензо­ром давления. В общем случае этот тензор меняет свои компо­ненты в зависимости от местоположения точки, от ее координаты, направленной поперек прослойки.

Существенное упрощение в трактовке равновесия’таких про­слоек достигается, если исключить из рассмотрения силы, за­висящие от расстояния, заменив их эквивалентными им силами близкодействия. Сведение сил электростатического взаимо­действия, связанных с объемными зарядами ионного происхож­дения, к силам близкодействия производится с помощью тензора натяжений электростатического поля Максвелла. Заменить силами близкодействия силы молекулярного притяжения можно, пользуясь теорией, развитой Лифшйцём [2] и сводящей эти силы к флуктуациям электромагнитного поля. Включая и со­ответствующий этим последним тензор в тензор давления, мы исключаем силы дальнодействия, приложенные к элементам объема прослойки.

Из условия равновесия этих последних вытекает уравнение

Pzz — Const

Где Ргг — компонента тензора давлений, нормальная к поверх­ностям, ограничивающим прослойку (жидкости или газа) [3, 4]. Тогда для расклинивающего давления П (К) мы получаем определение

П (Ft)=PZ2—P0 (1)

Где Р0 — давление в объемной фазе, утоньшением которой полу­чился слой толщины H.

Расклинивающее давление ЩИ) есть основная термодинами­ческая характеристика тонких прослоек, необходимая для раз­вития термодинамики гетерогенных систем Гиббса в новом на­правлении.

Известно, что для конкретизации значения термодинами­ческих функций, определяющих равновесие гетерогенных систем, необходимо привлечение статистических методов. Ими следует пользоваться, например, для вывода изотермы адсорбции или для вывода зависимости межфазного натяжения от концентра­ции компонентов. Аналогично возникает задача использова­ния статистических методов для расчета расклинивающего давления в функции толщины межфазной прослойки. Подход к решению этой задачи зависит от природы тех поверхностных сил, которые определяют эффект перекрытия межфазных пере­ходных слоев. В общем случае это весьма сложная задача. Однако возможность более простых решений ее по сравнению со случаем классических гиббсовских поверхностных явлений возникает тогда, когда толщина пленки существенно превышает размеры молекул и ее состояние при перекрытии может тракто­ваться в основном макроскопически. Примером могут служить расчеты дисперсионной слагающей расклинивающего давления на основе макроскопического подхода Лифшица. Другой при­мер — расчет электростатической слагающей, возникающей при перекрытии диффузных ионных атмосфер, или же при перекры­тии диффузных адсорбционных слоев в бинарных растворах неэлектролитов [5].

Остановимся на первом примере для того, чтобы проанали­зировать, какую роль в этих расчетах играют статистические и макроскопические методы. Для достижения максимальной ясности и простоты воспользуемся уравнением Гиббса—Дю­гема, дополнив выражение для работы двумя членами

— Sn dh — f S (г|>! Dax — f г|>2 Da2)

Ip2

H

Ju

Рис. 2. К выводу электростатической слагающей раскли* нивающего давления.

Где 5 — площадь прослойки между поверхностями (про­слойка предполагается плоскопараллельной, тол­щины И);

П — расклинивающее давление прослойки; г|)1>2 — потенциал одной из двух межфазных поверхностей (рис. 2) относительно бесконечно удаленного элек­трода;

А1)2 — поверхностная плотность заряда.

Первый член в (2) — обычное выражение работы, затрачи­ваемой против расклинивающего давления при уменьшении толщины прослойки. Второй член выражает работу переноса зарядов Dah2 из бесконечности на поверхности пластин. Вычи­тание из обоих частей дополненного членами (2) уравнения Гиббса—Дюгема суммы 5 (i^i + Дает нам выражение для дифференциала дополненного термодинамического потенциала Гиббса:

DGj Р = — Sll dh — S (Аг + Ъ (3)

Поскольку DG‘R, Р есть полный дифференциал, то можно написать:

/jn =/_ао

V dh /ф,.1|>,

Интегрирование уравнения Пуассона—Больцмана для про­слойки электролита дает:

Здесь потенциал |э есть функция координаты х, отсчиты­ваемой от левой поверхности прослойки, по нормали к ней

8я 8я

А = Т" E°LZl = ~тЕс%г*

Где е — заряд электрона;

Е — диэлектрическая проницаемость; Сх и с2 — концентрация катионов и анионов; гх и z2 — их заряды;

B ~ E/KT, где K — постоянная Больцмана, а Т—тем­пература по шкале Кельвина; С — постоянная интегрирования. Для х = О

Ч> = Ч>1 (6)

Откуда следует:

А п — а Г EZlb^ — 1 . _ I -. , ^ 2

L——- Тх——— 1- —Тш— J ~ ~дГJ,=O (8)

При этом очевидно, что при H —* оо:

TOC o "1-3" h z С = Соо = 0 (8а)

Из уравнений (7)—(8) следует:

В2 а Г е2^1 , e~z*b

О»

П Г Р— zjoipi -1

—CI (9)

— ■ ( — B‘fl ( Дс nm

СТЧа H 32я*Ь V Dh Л,,^ ( ‘ С помощью общеизвестного тождества

И очевидного (см. рис. 2) соотношения

(Ж) = JSL (12)

V Dh }с,|>, е V ‘ Мы из уравнения (10) получим:

Из выражения (13) и уравнений (4) и (8), интегрируя и учи­тывая, что при H —> оо справедливо (8а), получим хорошо из­вестное выражение:

П = JL— с = W [Cl — 1 ) + с2 — 1)] — JL— Е (14)

Первый член выражает избыточное гидростатическое давле­ние, второй — электростатическое натяжение Максвелла,