Лако-красочные материалы — производство

Помимо строения и молекулярного веса на клеящие свойства по­лимеров существенно влияют условия образования клеевого слоя

[64] .

Влияние растворителя. Образование пленок из растворов клея­щего вещества связано с удалением растворителя. В первый мо­мент, когда растворителя много, происходит сравнительно быстрое удаление его основной массы с поверхности, после чего начинается диффузия растворителя из нижних слоев пленки. Затем происхо­дит удаление остатков растворителя — процесс, протекающий мед­ленно и практически не доходящий до конца.

Следует учитывать, что условия контакта молекулы полимера с поверхностью субстрата зависят от конформации молекулы в мо­мент образования адгезионной системы, в связи с чем на адгезию полимеров могут влиять такие изменяющие конформацию моле­кул факторы, как, например, значение рН [5].

Степень удаления растворителя из пленки в процессе так назы­ваемой «открытой выдержки» клеевого слоя оказывает существен­ное влияние ка качество клеевого соединения. Открытая выдержка определяется временем с момента нанесения клея на склеиваемые поверхности до момента их соединения.

Наличие растворителя в клеевом слое делает его пористым, при этом снижается прочность и теплостойкость клеевого соединения

[65] .

При быстром удалении растворителя на поверхности клеевой пленки образуется твердая «корка», мешающая дальнейшему уда­лению растворителя из клеевого слоя. Во избежание этого необхо­димо подобрать растворитель или смесь растворителей с равномер­ной кривой испарения и установить оптимальный режим открытой выдержки.

Очень интересной и перспективной областью применения клея­щих полимеров стало использование так называемых клеев-рас­плавов.

Влияние усадки и внутренних напряжений. При формировании клеевой пленки происходят усадочные явления, которые приводят, как правило, к возникновению внутренних напряжений, отрица­тельно влияющих на прочность клеевых соединений.

Небольшие внутренние напряжения возникают в клеевых ком­позициях на основе эпоксидных смол. Это, по-видимому, связано — с тем, что эпоксидные смолы отверждаются практически без вы­деления летучих и что во многих композициях растворители отсут­ствуют. Большое влияние на процессы усадки и возникновения внутренних напряжений оказывает наличие в системе пластифика­торов, наполнителей, режим отверждения, количество" инициатора’ или катализатора, условия открытой выдержки, толщина клеевого слоя, температура и давление, способ охлаждения и т. д.

Для оценки внутренних напряжений в клеевых соединениях мо­гут быть использованы такие показатели, как прочность (при сдви­ге, равномерном и неравномерном отрыве) и модуль упругости сво­бодных клеевых пленок и клеевых соединений.

Характер изменения прочности клеевых соединений с нахлесткой при сдвиге должен быть объяснен с учетом возникновения при ис­пытании на краях нахлестки значительной концентрации напряже­ний. В начальный период отверждения, когда клеевое соединение еще достаточно эластично, концентрация внутренних напряжений не может быть существенной, в связи с чем увеличение прочности при сдвиге аналогично возрастанию модуля упругости и прочности свободных пленок. В процессе отверждения клеевого соединения в связи с увеличением жесткости системы напряжения уже не могут релаксировать, и увеличение когезпонной прочности клея вслед­ствие значительной концентрации напряжений не может обеспечить возрастание сдвигающих напряжений.

Влияние температуры и продолжительности отверждения. Тем­пература и продолжительность процесса отверждения играют исключительно важную роль при решении вопросов, связанных с выбором оптимальных условий для создания прочных клеевых со­единений. Значение температурного режима особенно велико в том случае, когда адгезив представляет собой расплав, который дол­жен обладать подвижностью, необходимой для обеспечения адге­зионного взаимодействия.

Отверждение клеевых композиций может происходить как при комнатной, так и при повышенной температуре в зависимости от химической природы входящих в их состав веществ. К системам, которые отверждаются без нагревания (клеи холодного отвержде­ния), относятся прежде всего клеи, представляющие собой раство­ры линейных полимеров или эластомеров в органических раствори­телях (например, хлоропреновые клеи) и в мономерах или олиго — мерах. В этом случае формирование клеевого слоя происходит при комнатной температуре в результате удаления растворителя или протекания инициированной полимеризации.

Клеями холодного отверждения могут быть, композиции, осно­вой которых являются мономеры, олигомеры или их смеси (напри­мер, циакрин, карбинольный клей, полиэфиракрилатные клеи и др.). Отверждаются без нагревания также некоторые клеи, которые получаются смешением (незадолго до применения) реагирующих при комнатной температуре друг с другом компонентов с образова­нием в большинстве случаев пространственных полимеров. К та­ким клеям относятся феноло — и карбамидоформальдегидные смо­лы, отверждаемые различными веществами кислого характера, ре­зорциновые клеи и эпоксидные композиции, отверждаемые амина­ми или низкомолекулярными полиамидами, полиуретановые ком­позиции и др.

Большинство конструкционных клеев на основе модифицирован­ных фенолоформальдегидных и эпоксидных смол и элементоорга — нических соединений отверждаются при нагревании (клеи горяче­го отверждения). К клеям горячего отверждения относятся также полиимидные и полибензимндазольные композиции, которые пред­ставляют собой растворы полимеров, обладающих очень высокими температурами плавления, в органических растворителях.

Рассматривая процессы отверждения клеевых пленок, проте­кающие при комнатных температурах, можно констатировать, что:

С увеличением продолжительности отверждения возрастает прочность клеевых соединений;

С повышением температуры отверждения уменьшается время формирования и, как правило, увеличивается прочность и тепло­стойкость клеевых соединений.

Влияние давления. Полнота контакта адгезива с субстратом обеспечивает взаимодействие большего числа функциональных групп, что приводит к увеличению прочности клеевого соединения. Повышение давления способствует лучшему контакту адгезива с субстратом, поскольку при этом неровности соединяемых поверхно­стей заполняются адгезивом [66, с. 16].

Давление при склеивании имеет существенное значение: при большом давлении может образовываться тонкий клеевой шов (так называемая «голодная склейка»); при недостаточном давлении обычно образуется пористое и непрочное соединения неравномер­ной толщины.

Различные клеи отверждаются при различных давлениях: эпоксидные и полиуретановые — при 0,3—5,0 кгс/см2; композиции на основе модифицированных каучуками и поливинилацеталями фенолоформальдегидных смол и полиимидные клеи — при 8— 20 кгс/см2.

Влияние толщины клеевого соединения. Зависимость адгезион­ной прочности от толщины слоя адгезива характеризует специфи­ческие свойства адгезионного соединения [21; 34; 54; 67; 68; 69, с. 7]. Многочисленными исследованиями установлено, что с умень­шением толщины клеевой пленки повышается прочность клеевого соединения. Однако, это наблюдается не всегда.

В некоторых случаях, например в клеевых соединениях, выпол­ненных с применением высокопрочных адгезивов (бутадиен-нит — рильный каучук), такой зависимости не обнаружено. Известны слу­чаи, когда работа расслаивания увеличивается с возрастанием тол­щины адгезионного слоя [70, 71]. Это может быть объяснено с уче­том деформации адгезива в процессе испытания и релаксационных процессов. При медленном протекании релаксационных процессов, когда температура испытания ниже температуры стеклования клея­щего полимера, преобладающим является влияние масштабного фактора и напряжений, т. е. чем тоньше клеевой слой, тем меньше влияние указанных факторов и тем больше прочность соедине­ния [5].

Характер зависимости прочности от толщины клеевого слоя с повышением температуры изменяется.

Влияние пластификаторов. Одним из важных факторов, опреде­ляющих свойства адгезионного соединения, является количество и природа пластификаторов, которые иногда вводят для устранения неблагоприятного влияния усадки и внутренних напряжений в про­цессе образования клеевого слоя. Некоторые пластификаторы вследствие плохой совместимости с клеящим полимером внедряют­ся прежде всего между наиболее крупными надмолекулярными об­разованиями (эффект межпачечной пластификации), разрушают их и тем самым положительно влияют на условия формирования ад­гезионного соединения [5, 72, 73]. Примером является трикрезил — фосфат, который, будучи введен в количестве 0,04% в клеевое со­единение металла на основе поливинилформальзтилаля, повышает прочность соединения при расслаивании на 25% [74].

Влияние наполнителей. Различные наполнители органической и минеральной природы, могут оказывать существенное влияние как на процесс формирования адгезионного контакта, так и на свойства клеевого соединения. Введение наполнителей снижает остаточные напряжения в клеевом слое, что сопровождается повы­шением прочности адгезионной связи. Металлы и их окислы могут служить не только наполнителями, но и сшивающими агентами. С помощью наполнителей (например, аэросила) можно регулиро­вать тиксотропные свойства клеев [74, 75]. В некоторых случаях введение наполнителей способствует увеличению не только проч­ности, но и теплостойкости клеевых соединений.

Введение в клеевые композиции наполнителей способствует лучшему заполнению клеем зазоров между склеиваемыми поверх­ностями, позволяет экономить клеящие материалы. При использо­вании металлических порошков повышается теплопроводность кле­тевых соединений. Порошкообразные серебро, медь, никель и неко­торые другие металлы (а также графит) придают клеям способ­ность проводить ток.

Влияние термических коэффициентов линейного расширения. При склеивании необходимо иметь в виду различие термических коэффициентов линейного расширения клея и склеиваемого мате­риала. Эта разница часто бывает одной из причин разрушения не­которых материалов при склеивании (разрушение стекла при склеивании его с металлом). Разница в коэффициентах линейного расширения склеиваемых материалов и клеев может быть значи­тельно снижена путем введения в клей соответствующих наполни­телей.