Лако-красочные материалы — производство

Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры или индиви­дуальные низкомолекулярные продукты, превращающиеся в про­цессе отверждения в эпоксидные сшитые полимеры. Они отвержда­ются с небольшими усадками как при обычных, так и при повы­шенных температурах без выделения побочных веществ, образуя продукты с хорошими физико-механическими и диэлектрическими характеристиками и высокой адгезией к металлам и многим неме­таллическим материалам.

Первые сведения об эпоксидных смолах появились в 1934 г. (пат. США 2136928). В 1938 г. стали известны смолы на основе дифенилолпропана, отверждаемые фталевым ангидридом (швейц. пат. 211116 и 236954), но лишь в 1940 г. швейцарская фирма «Ciba» выпустила эпоксидный клей Аральдит 1. В настоящее вре­мя известны многочисленные эпоксидные клеевые композиции, при­годные для длительной работы в широком интервале температур, обладающие высокой прочностью и хорошими технологическими свойствами.

Эпоксидные клеи применяются для соединения большого числа различных материалов в строительстве, в автомобильной, авиаци­онной, судостроительной, электро — и радиотехнической промышлен­ности, машиностроении, приборостроении и многих других отраслях народного хозяйства. Применение эпоксидных клеев дает значи­тельный технический и экономический эффект, позволяя совершен­ствовать процессы изготовления элементов различных конструкций,, приборов, приспособлений и изделий.

Эпоксидные клеевые смолы могут быть получены двумя основ­ными способами:

Взаимодействием эпихлоргидрина (или дихлоргидрина) с двух — или многоатомными фенолами, резорцином, анилином, фенольны — ми смолами, аминами, алифатическими диолами и некоторыми дру­гими соединениями;

Прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкис — лотами.

Первым способом получают диэпоксидные смолы на основе ди­фенилолпропана, диаминодифенилметана, анилина и фенолфталеи­на; алифатические диэпоксиды; полиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков; эпоксициануратные смолы и смолы на основе полифенолов. Прямым эпоксидированием получают диоксид ди — циклопентадиена, монооксивинилциклогексен, а также эпоксидиро — ванный дивинил, эпоксидированный дивинилстирол и др.

Эпоксидные соединения в неотвержденном состоянии представ­ляют собой в зависимости от молекулярного веса вязкие жидкости или твердые продукты с относительно невысокой температурой плавления, хорошо растворимые в низших кетонах, толуоле, хло­рированных углеводородах и других органических растворителях. Смолы нерастворимые в воде, бензине и ограниченно растворимы в спиртах.

Большинство клеевых эпоксидных смол получают из эпйхлор — гидрина и дифенилолпропана в среде органического растворителя (толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогексаноном). Та­ким способом обычно получают эпоксидные смолы с молекуляр­ным весом 600—1000. При синтезе низкомолекулярных смол (мо­лекулярный вес 350—400) растворителем является сам эпихлоргид — рин, а процесс ведется в среде инертного газа. [Существуют и дру­гие способы получения эпоксидных смол на основе дифенилолпро­пана [86], в том числе сплавление жидких низкомолекулярных смол с дифенилолпропаном при 160—200 °С в атмосфере инертного газа [86], метод поликонденсации, на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз [87]-.! В СССР разработан односта­дийный эмульсионный способ получения эпоксидных смол различ­ного молекулярного веса. В качестве эмульгаторов предложены натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, сульфат целлюлозы и ДР — [88].

Отечественной промышленностью выпускается большое число эпоксидных смол с различным молекулярным весом на основе ди­фенилолпропана, отличающихся друг от друга содержанием эпок­сидных групп, вязкостью и другими свойствами. Основные харак­теристики этих смол приведены в табл. 1.34. Смолы применяются для изготовления на их основе клеящих композиций различного на­значения, компаундов и других материалов [89].

Кроме дифенилолпропана для синтеза эпоксидных смол пред­ложены резорцин, гидрохинон, флороглюцин, фенолфталеин и дру­гие ароматические гидроксилсодержащие соединения. Применяют также п, п’-диоксидифенилметан и п, п’-диоксидифенилсульфон [90, 91].

Накопление ароматических ядер в молекуле эпоксида, а также введение фосфора, фтора, хлора и брома в большинстве случаев приводят к повышению теплостойкости и снижению горючести клеевых соединений [92]. Повышенной теплостойкостью обладают эпоксиноволачные смолы, получающиеся в результате реакции между фенольными смолами и эпихлоргидрином [93]. Отвержден — ные эпоксиноволачные смолы имеют более высокую хрупкость, чем дифенилолпропановые.

Таблица 1.34. Свойства отечественных эпоксидных смол на основе дифенилолпропана Содержание Содержание, не более Температура Время жела — тннизации с Условная вяз­кость (по ша­риковому вис­ Марка смолы Молекулярный вес Эпоксидных Групп, % Внешний вид Лету­чих Иона хлора Общего хлора Размягчения по методу «кольцо и шар», °С Малеиновым ангидридом при 100 °С, ч, не менее Козиметру) после смеше­ния с отвер — дителем прн 100 "С. с ЭД-24 340—370 >23 Низковязкая прозрачная жидкость 0,3 0,007 0,50 — — — ЭД-22 Не более 390 22,1—23,5 Низковязкая (прозрачная смола 0,5 0,007 1,00 — 6,0 10,0 ЭД-20 390—430 19,9—22,0 Вязкая прозрачная смо­ла 1,0 0,007 1,00 — 4,0 10,0 ЭД-16 480—540 16,0—18,0 Высоковязкая смола 0,8 0,007 0,75 — 3,0 20,0 ЭД-14 540—620 13,9—15,9 То же 0,8 0,007 0,75 — 2,5 20,0 ЭД-10 660—860 10,0—13,0 Твердая смола 0,8 0,007 0,60 — 2,0 50,0 ЭД-8 860—1100 8,0—10,0 То же 0,8 0,007 0,60 45—60 2,0 60,0 Э-40 600 16,0—21,0 Вязкая смола — — — — — 3-44 1600 6,0—8,5 Твердая смола • — — 0,2 82—88 — — Э-49 2500 2,0—4,5 То же — — 0,2 95—105 — —

Хорошей теплостойкостью обладают полимеры глицидилового эфира тетрафенилолэтана:

Н2С————————- СНСНгО—$ /^)-осн2сн-сн2

/ =J =/ /

° сн-Св( °

НС————————- CHCH20-f ^ / осн„сн—сн

/ =/ / о о

Прочность клеевых соединений на основе эпоксиноволачных смол и полимеров глицидилового эфира тетрафенилолэтана выше прочности соединений на основе обычных эпоксидных клеев и очень незначительно изменяется [1, 94] в интервале температур от 20 до 200 °С:

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/смг 20 "С 60 °С 100 ®С 150 "С 200 °С 250 ‘С

Зпоскиноволачная смола. . . 160 — — 150 148 — Полимер глицидилового эфира

Тетрафенилолэтана …. 156 — — — 155 105 Смола на основе дифенилол­пропана (отвердитель дици-

Анднамид)………………………………. 220 220 200 20 0 —

К эпоксиноволачным относятся смолы ЭН-6, УП-546 и ЭТФ. Смола УП-546 является продуктом конденсации эпихлоргидрина с резорцинофурфурольной новолачной смолой в присутствии едкого натра; смола ЭТФ получается при взаимодействии эпихлоргидри­на с трифенолом также в щелочной среде. Некоторые свойства смол приведены ниже: "

УП-546 ЭТФ

Внешний вид,.„.„.,,, Твердый Высоковяз-

Продукт кий продукт

Содержание, % ….„»„,

TOC o "1-3" h z эпоксидных групп..,,». 18—22 >19,5

Общего хлора, не более… 1,5 1,0

Иона хлора, не более. . . , 0,010 0,018

Летучих………………………………………………………………. 1,5 1,0

Смолы УП-546 и ЭТФ отверждаются ароматическими аминами, ангидридами дикарбоновых кислот, фено’лоформальдегидными смо­лами и др. Они являются основой термостойких эпоксидных клеев.

Смолы на основе «.п’-диоксидифенилметана характеризуются более высокой теплостойкостью в отвержденном состоянии, чем смолы из дифенилолпропана.

Из «,и’-диоксидифенилсульфона и эпихлоргидрина получают ди — глицидиловый эфир с температурой плавления 162—163 °С, имею­щий следующее строение:

Н, С———————— CHCH20-^~~^)—S02—ОСН2СН—СНа

^Ъ V

Клеевые композиции, содержащие эпоксидные смолы на основе ди — оксидифенилсульфона, отличаются повышенной термостабиль­ностью, но отверждаются с низкой скоростью.

/"" ~ Отечественной промышленностью выпускаются галогенсодержа — щие эпоксидные смолы пониженной горючести — УП-614, УП-631 и ЭХД. Некоторые их свойства приведены ниже:

УП-614 УП-631 ЭХД

Внешний вид………………………………. Высоковяз — Твердый Вязкий-

Кий продукт продукт продукт

Содержание, %

Эпоксидных групп… 6—9 5=9 25—30

Органического хлора. 18—22 45—48 13—15

(брома)

Общего хлора, не более — 1,5 2,0

Иона хлора,- не более. 0,1 0,05 0,05

Летучих, не более…. 2,0 0,5 2,0

Г Смолы УП-614 и УП-631 отверждаются практически любым от — вердителем, для отверждения смолы ЭХД рекомендуются аминные отвердители. Отвержденная смола ЭХД обладает повышенной теп­лостойкостью— 170—190 °С по Мартенсу. Клеевые композиции на основе смолы УП-614 характеризуются высокой эластичностью.

Для производства термостойких эпоксидных смол с пониженной у горючестью предложены также смолы на основе тетрахлорбисфе — нола [90J. Известны [86] теплостойкие и негорючие смолы на ос­нове бромированных продуктов с молекулярным весом до 100 000. Представляют интерес смолы, синтезируемые на основе фториро­ванного аналога дифенилолпропана — 2,2-ди — (n-оксйфенил) -гекса — фторпропана:

F3C ГЛ._ он

Yw Р3С/Х0-°н

На основе этого соединения создана пригодная для получения клеев теплостойкая и трудно воспламеняющаяся эпоксидная смола с молекулярным весом 3500 (т. пл. 132°С), растворимая в цикло — гексаноне и способная отверждаться под действием обычных отвер­дителей [95].

{ К числу эпоксидных смол, с успехом используемых для получе­ния клеевых композиций, относятся продукты конденсации (в при­сутствии едкого натра) эпихлоргидрина с резорцином (УП-637), I фурфурилрезорцином (УП-63) и смола, образующаяся при взаимо­действии эпихлоргидрина со смесью пентаэритрита и резорцина, дегидрохлорированная едким натром (УП-635). Смолы отвержда­ются всеми отвердителями. Отвержденные продукты обладают вы­сокой ударной вязкостью (15—25 кгс-см/см2) и теплостойкостью До 130—170 °С по Мартенсу.

Эпоксидные смолы с температурой плавления до 182 СС получе­ны при взаимодействии эпихлоргидрина в щелочной среде с про­дуктом конденсации резорцина с ацетоном [96]. Термостойкие эпоксидные смолы получаются при взаимодействии с эпихлоргид- рином фенолов, полифенолов, образующихся в результате реакции фенолов с ненасыщенными альдегидами (например, с акролеином) [86], дифенолов, получающихся при взаимодействии одноатомных фенолов с ароматическими соединениями, содержащими одну или две винильные группы (стирол, дивинилбензол) [91]’.

Высокой теплостойкостью характеризуются смолы, представ­ляющие собой продукты взаимодействия эпихлоргидрина и фено­лов с заместителями, содержащими кратные связи [97]:

СН8

Н2С=СН-С=С—С-/~-ОН I =/ СН3

ОН

Ч.

На основе фенолфталеина получают продукт ЭФФ, представ­ляющий собой твердое хрупкое вещество с температурой капле — падения 60—70°С, содержащее 15—17% эпоксидных групп:

О

ЮН

/ СНа—СН—СН2

О

/ СООСН2—СН—СН2

Vr

При совмещении смолы ЭФФ со смолой ЭД-20 получаются тепло­стойкие продукты с повышенной эластичностью, которые могут быть использованы в качестве основы клеевых композиций.

В качестве разбавителя смол ЭД-20, ЭД-16 и других дифени — лолпропановых смол применяется продукт марки ЭФ, получаемый при конденсации фурилового спирта с эпихлоргидрином. Это — цизковязкая жидкость, содержащая 27—28% эпоксидных групп.

Термостойкие эпоксидные смолы получают конденсацией фенол — фталеиноформальдегидной смолы резольного типа с эпихлоргидри­ном в щелочной среде. Для получения клеевых композиций на ос­нове этих смол пригодны обычные отвердители [98].

Представляют интерес для получения клеевых композиций вы­сокомолекулярные (молекулярный вес 25 тыс. — 70 тыс.) термопла­стичные гидроксилсодержащие полиэфиры, являющиеся продукта­ми взаимодействия дифенолов с эпихлоргидрином или трихлоргид — рином [99]. Их называют феноксисмолами. Отечественная смола марки ЭООС, содержащая не более 0,9% эпоксидных групп и 5— 6% гидроксильных групп, получается гетерофазной поликонденса­
цией дифенилолпропана и трихлоргидрина, взятых в э’квимолярном соотношении. Смола выпускается в виде раствора в циклогексано — не. Такие смолы могут совмещаться с изоцианатами, феноло-, карбамидо — и меламиноформальдегидными смолами, что приводит к повышению механической прочности, теплостойкости и стойкости к действию ароматических углеводородов, кетонов и других раство­рителей.

Для получения теплостойких композиций применяются смолы, представляющие собой продукты совмещения дифенилолпропано — вых смол с фурфуролоацетоновой смолой ФА. К ним относятся смолы марок ФАЭД-8, ФАЭД-10, ФАЭД-11 и ФАЭД-13, теплостой­кость которых (в отвержденном состоянии) достигает 130 °С.

Полиэпоксидные смолы, представляющие собой соединения, со­держащие в цепи более двух эпоксидных групп, получают взаимо­действием эпихлоргидрина с три — и полифункциональными соеди­нениями— новолачными смолами, многоядерными фенолами и др., а также прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений, со­держащих в цепи более двух двойных связей [86]. Смолы этого типа — твердые продукты с температурой размягчения выше 50°С. В отвержденном состоянии смолы обладают повышенной тепло­стойкостью, но более низкой эластичностью, чем дифенилолпропа — новые. С целью снижения хрупкости и уменьшения вязкости ком­позиций их совмещают со смолами ЭД-20, ЭД-Л и ЭА. Поли­эпоксидные смолы применяют главным образом для изготовления теплостойких клеев.

Примером азотсодержащих клеящих полимеров является смола на основе «.,/г’-ди-(глицидиламино)-дифенилпропана:

О о

/ СН3 /

НоС———————— СН—СН2ч /} I /} /Н2С—НС———— СН2

>N-f y-C-f V-N<

Н2С————————- СН—СН/ =/ | =/ ХН2С-НС—сн2

/ СН3 /

О о

Прочностные характеристики клеевых соединений на ее основе, их термостойкость и термостабильность достигают высоких значений (рис. 1.27 и 1.28) [94].

К числу теплостойких отечественных азотсодержащих эпоксид­ных смол относятся смолы марок ЭА (продукт конденсации анили­на с эпихлоргидрином), ЭМДА (получается при взаимодействии 4,4′-диаминодифенилметана с эпихлоргидрином), а также смолы УП-610 (эпоксиаминофенольная), УП-622Ф (эпоксианилиноформ — альдегидная), УП-622А (эпоксианилиноацетоновая), УП-622Ц (эпоксианилиноциклогексаноновая). Некоторые свойства этих смол, приведены в табл. 1.35 [100].

Смола ЭА хорошо совмещается с другими эпоксидными смола­ми, полиэфирами и некоторыми синтетическими каучуками; исполь­зуется для получения клеящих, герметизирующих и заливочных

Таблица 1.35. Свойства азотсодержащих эпоксидных смол [100] Марка смолы Плотность, г/смЗ Вязкость по Хепплеру при 400 °С, СП Содержание, % Эпоксидных групп Летучих, не более Органического хлора ЭА >120 >30 1,5 >2,5 ЭМДА — 10000—12000 31—38 0,4—1,5 0 УП-610 1,16 1100—1800 36—38 1,0 1,16 УП-622 — Консистенция 25—28 2,0 — Смолы ЭД-20 УП-622Ф — То же 26—29 2,0 — УП-622А 1,2 500—1500 31—32 2,0 1,5 УП-622Ц 1500 32,2 1,0

Композиций, главным образом в качестве активного разбавителя смол ЭД-20 и ЭД-16.

Смола ЭДМА хорошо совмещается с эпоксидными смолами на основе дифенилолпропана; рекомендуется для получения клеев с повышенной теплостойкостью.

Рис. 1.27. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений на клее из смо­лы на основе п, п’-ди-(глицидиламино)-дифенилпропана от температуры (отвер­дитель—■мегилендиамин).

5 ^ <3 ЧГ- Sf ^ 5 § £ Ц

Продолжительность старения, ч

Температура,°С

Рис. 1.28. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений алюминиевого сплава на клее из смолы на основе п, п‘-ди-(глицидиламино)-дифенилпропана от

Эц	Эцн	ЭЦК
30	28	38
5,0	5,0	1,0
0,10	0,12	0,03
1,5	1,5	1,0

Продолжительности старения при 200 °С.

Большой интерес для получения теплостойких клеев представ­ляют азотсодержащие смолы ЭЦ, ЭЦН и ЭЦК, являющиеся про­дуктами конденсации эпихлоргидрина с циануровой кислотой, де — гидрохлорированные едким натром. Их основные свойства приведе­ны ниже:

Содержание, %

Эпоксидных групп, не менее. общего хлора, не более. . , иона хлора, не более. . , летучих, не более

Жизнеспособность смолы ЭЦ при совмещении с дифенилолпро — пановыми смолами значительно повышается. Композиции на осно­ве смолы ЭЦ отверждаются ангидридами ди — и поликарбоновых кислот, триэтаноламинотитанатом, некоторыми ароматическими аминами и др. [102].

При совмещении со смолой ЭЦ продукта ФА получены тепло­стойкие композиции ЭЦФА-1 и ЭЦФА-3.

Алифатические эпоксидные смолы получаются при конденсации эпихлоргидрина с алифатическими спиртами (гликолями) в присут­ствии кислотных катализаторов. Они представляют собой низкомо­лекулярные соединения (молекулярный вес 200—350), используе­мые в качестве активных разбавителей различных композиций на основе дифенилолпропановых смол, позволяющих регулировать вязкость, эластичность и скорость отверждения композиции [103].

Алифатические смолы содержат 3—8% гидроксильных групп; при введении этих соединений в клеевые композиции ухудшается стойкость последних к действию воды. Обычно в композицию вво­дят около 20 вес. ч. алифатического соединения на 100 вес. ч. смо­лы. Свойства отечественных алифатических эпоксидных смол при­ведены в табл. 1.36.

Прямым эпоксидированием некоторых ненасыщенных соедине­ний получают циклические, циклоалифатические и алифатические моно-, ди — и полиэпоксидные соединения. К этому классу соедине­ний относятся смолы марок ДДЦПД, МВЦГ и др.

Продукт ДДЦПД (диоксид дициклопентадиена) представляет собой диэпоксидное соединение, содержащее эпоксидные группы (48—52%) непосредственно в цикле. Это — кристаллический поро­шок с температурой плавления 184 °С, растворимый в бензоле, ацетоне и плохо растворимый в четыреххлористом углероде и ме­таноле; практически не растворяется в воде, хорошо совмещается с обычными эпоксидами. Отверждается он малеиновым ангидри­дом. Отвержденный продукт обладает очень высокой теплостой­костью и может служить основой клеевых композиций, выдержи­вающих длительное нагревание (до 500 ч) при 200 °С.

Продукт прямого эпоксидирования винилциклогексена надук — сусной кислотой марки МВЦГ представляет собой бесцветную низ­ковязкую жидкость, образующую после отверждения (малеиновым ангидридом в присутствии перекисей) соединения, пригодные (в со­четании с другими эпоксидными смолами) для получения тепло­стойких клеев.

Эпоксидные смолы на основе олигомеров дивинила и его сопо­лимеров со стиролом также получают прямым эпоксидированием олигомеров надуксусной кислотой. Отвержденные (малеиновым ан­гидридом) продукты имеют хорошую водостойкость и стабильные диэлектрические характеристики при длительном воздействии вла­ги и повышенных температур.

Высокой теплостойкостью и стойкостью к действию атмосфер­ных факторов в сочетании с высокими диэлектрическими характе-

Таблица 1.36. Свойства отечественных алифатических эпоксидных смол Марка смолы Внешний вид Динамическая вязкость Содержание, % Молекулярный Вес При 40 °С, сП, не более Эпоксидных групп Летучих, не более Общего хлора Иона Хлора Гидроксиль­ных групп Э-181 Низковязкая жидкость от темно-желтого до красно — коричневого цвета 80 (при 25 °С) 25—30 5,0 <0,5 0,01 — — МЭГ-2 То же 10—15 28,5—33,0 2,5 1,5 0,027 5-6 170—200 ДЭГ-1 Низковязкая жидкость от светло-желтого до коричневого цвета 15—30 >24 2,5 2,0 0,075 4-5 240—260 ДЭГ-19 То же <80 17—22 2,5 2,5 0,1 7—9 — ТЭГ-1 » 10—15 19 2,5 2,5 0,1 3-4 300—320 ТЭГ-17 » 100 15-20 2,5 2,5 0,1 7—9 — ЭЭТ-1 » 300-600 >23 2,0 2,0 ‘ 0,1 6—7 440—460

Ристиками, незначительно изменяющимися ирй повышении темпера­туры, характеризуются циклоалифатические диэпоксидные смолы УП-612, УП-632 и УП-629 [104]. Эти смолы могут совмещаться со смолами ЭД-20, ЭД-16 и др. Циклоалифатические эпоксиды от­верждаются в основном соединениями кислотного типа или ини­циаторами катионной полимеризации — различными комплексами кислот Льюиса. Для предотвращения частичного улетучивания ан­гидрида в процессе отверждения в систему вводятся различные ускорители типа третичных аминофенолов.

Описанными выше методами получения эпоксидных смол не исчерпываются все возможности создания теплостойких и эластич­ных эпоксидных композиций, характеризующихся повышенными по­казателями диэлектрических свойств, водо — и атмосферостойкостью, негорючестью. Широко используются разнообразные способы моди­фикации уже готовых дифенилолпропановых и других эпоксидных смол различными соединениями, функциональные группы которых взаимодействуют с эпоксидными группами смолы. При модифика­ции эпоксидную смолу смешивают с модифицирующим веществом (и с отвердителем) или непосредственно перед применением, или предварительно. В последнем случае образуется продукт, способ­ный храниться достаточно долго без изменения свойств. Этот про­дукт превращается в клеящую композицию либо перед использова­нием (пои введении отвердителя или при нагревании), либо непо­средственно в процессе формирования клеевого соединения.

Одним из методов модификации эпоксидных смол является эте — рификация концевых и расположенных в цепи макромолекулы гидроксильных групп:

HOOCR’ HOOCR’ R-CH—СН2————————————- R—СН—СН2—OOCR’

V Ан

————————————- V R—СН—СН2—OOCR’ + Н20

OOCR’

В качестве модификаторов эпоксидных смол применяют различ­ные гидроксилсодержащие соединения, кислоты растительных ма­сел, элементоорганические соединения, в частности полисилоксаны (смола Т-10), полиорганосилоксаны (смола Т-11) [105], титанор — ганические соединения. Описан процесс модификации с одновре­менным отверждением эпоксидных смол бутилтитанатом [86]. К числу теплостойких клеящих полимеров относятся эпоксиды, мо­дифицированные фенолоформальдегидными смолами, а также кремнийорганическими соединениями [106].

97

Отечественной промышленностью производятся продукты хими­ческой модификации смол ЭД-20 и ДЭГ-1 некоторыми реакционно — способными олигоэфирами. Эти смолы [105] (УП-563, УП-599, УП-5А99 и УП-5А99Д) совместимы со всеми эпоксидными смола-

7—2691
ми, отверждаются обычными отвердителями; их введение в компо­зиции придает последним повышенную эластичность и морозостой­кость.

Известны композиции, представляющие собой эпоксидные смо­лы, модифицированные поливинилацеталями [106], полиамидами, полиэфиракрилатами, акриловыми кислотами [107], некоторыми фурановыми производными [106], поливинилхлоридом [106], эфи — рами 2,4,6-триазинтрифосфиновой кислоты и другими органически­ми мономерными и полимерными соединениями [106].

К числу полимеров, используемых для модификации эпоксидов с целью придания клеящим составам на их основе повышенной эластичности, применяются полисульфиды, различные полиамиды, поливинилацетали, а также каучуки, полиэфиракрилаты и другие соединения. Известно большое число эпоксидных клеевых смол н композиций, представляющих собой продукты модификации эпок­сидов органическими и элементоорганическими термореактивными соединениями, термопластами и эластомерами. Эпоксидные смолы модифицируют сплавлением с резольными смолами при 95—110°С; при этом образуются теплостойкие клеевые смолы [100]. Жидкие полисульфиды (в присутствии аминов) также являются модифика­торами эпоксидных смол; однако они, придавая композициям по­вышенную эластичность, одновременно снижают теплостойкость.

Для модификации дифенилолпропановых смол с целью прида­ния им повышенной эластичности и водостойкости используются продукты этерификации алифатических эпоксидов жирными кисло­тами (ДЭГ-Ж), эфирами фталевой кислоты (ДЭГ-Ф) и изоциана — том (ДЭГ-У) [89]. Используются самостоятельно и могут служить модификаторами эпоксидных систем такие соединения, как 6-ме- *гил-3,4-эпокситетрагидробензиловый эфир (смола Унокс-201 фир­мы «Union Carbide», США). Этой же фирмой выпускаются другие циклоалифатические эпоксиды: Унокс-207 (дициклопентадиенэпок — сид), Унокс-289 [представляющий собой ди- (метил-3,4-эпокситетра — гидробеизиловый) эфир адипиновой кислоты] [108].

Для снижения вязкости эпоксидных композиций предложены в качестве активных растворителей такие моноэпоксидные соедине­ния, как ЭФГ (фенилглицидиловый эфир), УП-616 (крезилглициди — ловый эфир), УП-624 (бутилглицидиловый эфир) [109]. Их свой­ства приведены ниже:

ЭФГ

УП-624

УП-616

Внешний вид

Жидкость от Жидкость бес — Жидкость светло-желтого цветная или бесцветная до коричневого соломенного и прозрачная

Вязкость при 25 °С. сП.

Содержание, %

Цвета

Цвета

<1 (при 20 °С)

6—8 ^23 1,0 Нет

26—29 1,0 Нет

23—27 2,5 0,015

Эпоксидных групп. . . . общего хлора, не более иона хлора, не более. .

Для снижения вязкости и увеличения эластичности эпоксидных композиций применяют также продукт ЭТФ-10, представляющий собой смесь алифатической смолы ЭЗТ-1 (получающейся конден­сацией эпихлоргидрина с этриолом) и фенилглицидилового эфира ЭФГ (1:1); продукт содержит 22% эпоксидных групп.

Введение в эпоксидные композиции активных разбавителей при­водит, как правило, к некоторому снижению их теплостойкости и механической прочности.

Отечественной промышленностью выпускаются олигодиенэпок — сиды, хорошо совмещающиеся с различными эпоксидными смолами с образованием композиций с повышенными морозостойкостью и эластичностью. К их числу относится олигодиенэпоксид ПДИ-ЗА [151] с молекулярным весом 4000—5000, содержащий 2—3% эпок­сидных групп, на основе олигодиенов и эпихлоргидрина [151], а также смолы УП-563 и УП-599. Эти смолы содержат 6—8%) эпок­сидных групп; при отверждении они образуют эластичные полиме­ры с хорошими адгезионными свойствами [89].

В состав эпоксидных клеевых систем кроме эпоксидных олиго­меров и различных модификаторов, активных растворителей, на­полнителей и других компонентов входят отвердители. Отверждение композиций осуществляется в процессе формирования клеевого со­единения без нагревания или при повышенных температурах [110].

Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате поликонденсации эпоксида с полифункциональными соединения­ми — отвердителями (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло — и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В этом случае в качестве отвердителей ис­пользуют инициаторы ионной полимеризации. Условия отвержде,- ния, жизнеспособность, а также прочностные свойства клеевых со­единений на эпоксидных клеях в значительной степени зависят от химической природы отвердителя [111] (табл. 1.37).

Алифатические амины, низкомолекулярные полиамиды и неко­торые другие вещества отверждают эпоксидные смолы при комнат­ной температуре, а ангидриды кислот, ароматические амины и ами­ды кислот —при нагревании. При использовании аминов обычно получают клеевые композиции с жизнеспособностью, не превы­шающей нескольких часов; клеевые составы, содержащие в каче­стве отвердителя ангидриды органических многоосновных кислот, характеризуются длительным сроком жизни.

7*

99

Данные, приведенные в табл. 1.37, показывают, что использова­ние алифатических аминов и низкомолекулярных полиамидов, как правило, приводит к получению менее теплостойких клеевых ком­позиций, чем образующиеся при отверждении ангидридами кислот, ароматическими диаминами и некоторыми другими отвердителями. Наиболее высокими теплостойкостью и термостабильностью харак­теризуется клеевая система, отвержденная пиромеллитовым диан — гидридом. Композиции, отвержденные гексагидрофталевым ангид-

Таблица 1.37. Влияние химической природы отвердителя на свойства Эпоксидных клеевых композиций при различных температурах ©твердитель Условия отверждения Разрушающее напряжение клеевых соединений при сдвиге, кгс/см2 Продолжи­тельность, ч Температура, °С Прн 25 °С При 82 °с При 121 °С При 260 °С До старе­ния После старения* До старе­ния После старения* ДО Старения После старения* До старе­ния После старения* Диэтилентриамин 1 93 140 14 114 2,5 48 ___ Диэтиламинопропил- 1,5 93 92 63 102 62 101 — —• —- Амин Низкомолекулярный 1,5 93 176 24 90 3,5 20 1,5 — — Полиамид Комплекс BF3 2 160 116 22 36 38 12 32 14 6 Фталевый ангидрид 3 160 132 25 105 15 115 21 9 23 Гексагидрофталевый 3 160 132 60 205 101 41 120 18 9 Ангидрид 4,4′-Метилендианилин 2 160 125 17 122 18 123 63 16 5,5 Дициандиамид 2 177 144 11 212 16 112 14 13 20 Пиромеллитовый диан- 1 177 158 123 136 118 119 111 70 46 Гидрид

* Старение при 260 °С в течение 200 ч.

Ридом и дициандиамидом, имеют более высокие прочностные ха­рактеристики при температуре испытания 82 °С и при комнатной температуре. При отверждении гексагидрофталевым ангидридом получаются клеевые соединения, обладающие высокой прочностью при повышенных температурах, сохраняющейся и после длительно­го старения при 260 °С.

Отечественной промышленностью выпускается большое число различных отвердителей, пригодных для отверждения эпоксидных смол как при комнатной, так и при повышенных температурах. К отвердителям холодного отверждения относятся алифатические, циклоалифатические и ароматические ди — и полиамины, третичные и гетероциклические амины, аминоалкилимидазолины, полиамиды, карбамидо — и фенолоальдегидные смолы, а также некоторые эле — ментоорганические соединения, кислоты Льюиса и др. [105]. Горя­чее отверждение эпоксидных композиций проводят с помощью ан­гидридов ди — и поликарбоновых кислот, а также третичных аминов, карбамидных, фенольных смол, элементоорганических соединений, кислот Льюиса и др. [105]. Большинство упомянутых соединений (кроме ангидридов кислот) может быть использовано для отверж­дения эпоксидных композиций при температурах, не превышающих 100еС [105].

Свойства эпоксидных клеев и клеевых соединений зависят не тольк© @т химической природы и соотношения основных компонен­те
тов — смолы и отвердителя, а также от наличия в системе раство­рителей, пластификаторов, наполнителей, условий отверждения композиции и ряда других факторов. Степень отверждения также

500

1000 Молекулярный Вес

1500

1000 Молекулярный Вес

1500

Рис. 1.29. Влияние молекулярного веса на клеящие свойства эпоксидных смол, полученных с применением различных отвердителей (ТЭАТ—триэтанолам’иноти — таиат, МА—малеиновый ангидрид, ПА—низкомолекулярный полиамид).

Рис. 1.30. Влияние молекулярного веса на клеящие свойства эпоксидной смолы

50 100 150 200 Температура,°С

Рис. 1.31. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений алюми­ниевого сплава на эпоксидной смоле, отвержденной пиромеллитовым диан­гидридом, от молекулярного веса: / — мол. вес 1100; 2 — мол. вес 600.

Диангидридом, веса показана

(отвердитель ТЭАТ) при различных температурах.

Оказывает влияние на свойства эпоксидных полимеров [112]. На клеящие свойства композиций влияет и молекулярный вес эпоксид­ной смолы. При исследовании эпоксидных смол с-молекулярными весами от 500 до 1500 обнаруже­но, что лучшими показателями c’g 2В0Г Клеящих свойств характеризуют — §|Г ся олигомеры с молекулярными * 5-210 весами от 600 до 1100 (рис. 1.29). || %0 На рис. 1.30 приведена зависи- мость клеящих свойств эпоксид — ILg- 70 Ной смолы (отвердитель триэта — ноламинотитанат) при различных а | О температурах от молекулярного веса [113]. Зависимость прочно­сти клеевого соединения эпоксид­ной композиции, отвержденной пиромеллитовым от молекулярного на рис. 1.31.

Происходящие

При формиро­вании клеевой пленки усадочные явления приводят, как правило, к возникновению остаточных напряжений, отрицательно влияющих на прочность клеевых соединений.’ В связи с тем, что эпоксидные системы отверждаются практически без выделения летучих и что во многих композициях растворители отсутствуют, клеевые сеедине-
ния на эпоксидных клеях имеют сравнительно небольшие остаточ­ные напряжения. Вполне вероятно, что значение остаточных напря­жений не только зависит от структурно-химических превращений эпоксидного соединения, а связано также с межмолекулярным вза­имодействием образующегося сшитого полимера с поверхностью склеиваемого материала. При этом происходит замедление процес­сов релаксации напряжений. Большое влияние на процессы усадки и возникновения остаточных напряжений оказывают количество инициатора или катализатора, условия открытой выдержки, тол­щина клеевого слоя, температура и давление при отверждении и другие факторы.

%

Несмотря на то, что клеи при отверждении имеют относительно небольшую усадку и остаточные напряжения в процессе формиро­вания клеящих пленок также невелики, в некоторых случаях реко­мендуется вводить пластифицирующие добавки, не взаимодейст­вующие с эпоксидом. Однако следует отметить, что введение пла­стификаторов в высоковязкую клеящую систему может способст­вовать улучшению клеящих свойств, а в низковязкой композиции они играют отрицательную роль, приводя к ухудшению клеящих свойств. Влияние количества пластификатора на клеящую способ­ность эпоксидного полимера, отвержденного полиэтиленполиами- ном, показано ниже:

Количество дибутилфталата,

. 10 15 20

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2

И все-таки в большинстве случаев введение пластификаторов в эпоксидные клеящие системы уменьшает их теплостойкость и при­водит к снижению прочности клеевого соединения (в частности, при старении). Для уменьшения остаточных напряжений эпоксиды сов­мещают с эластомерами или в них вводят наполнители [111].

Следует отметить, что для клеев, способных отверждаться при комнатной температуре, повышение температуры отверждения по­ложительно сказывается на продолжительности процесса, а также на прочности и теплостойкости соединений. Ниже показано, как изменяются продолжительность отверждения и прочность клеевого соединения на основе эпоксидной композиции, содержащей дибу — тилфталат (отвердитель полиэтиленполиамин), при повышении температуры отверждения:

20 120

72

4

50 47 60 138 8 58

Температура отверждения, °С.

Продолжительность отверждения,

Ч.

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2

При —60 "С » 20 °С » 60 °С

Важно отметить, что увеличение продолжительности отвержде­ния эпоксидных композиций в ряде случаев (например, для систе­мы эпоксид — дициандиамид) позволяет значительно снизить тем­пературу склеивания (рис. 1.32).

Термические и электрические свойства клеевых эпоксидных смол, их стойкость к действию кислорода, различных агрессивных сред, биологических факторов и поведение в условиях космическо­го пространства имеют большое значение, так как определяют об­ласти возможного использования эпоксидных клеев. Интервал ра­бочих температур эпоксидных смол в зависимости от химиче-£>. и Г ской природы, состава и условий I, отверждения находится в преде-735 — лах от —250 до 260°С, а иногда (кратковременно) и несколько выше. К наиболее теплостойким клеям относятся композиции на основе циклоалифатических поли­меров и смол, модифицированных органическими и элементооргани — ческими соединениями. Длитель­ное воздействие высоких темпера­тур не сказывает существенного

Влияния на свойства большинства эпоксидных клеящих полиме­ров. Уменьшение прочности эпоксидной клеевой композиции, от — вержденной дициандиамидом, при старении в теченйе года при 100 и 150 °С составляет соответственно 15 и 18%.

Поведение клеевых модифицированных эпоксидных смол в ус­ловиях низких температур характеризуется данными, приведенны­ми ниже [94, 114]:

Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 при 20 °С при —196 °С при —250 °С

Эпоксидно-полиамидная

Смола…………………………………………….. 400 250 240

Эпохсиино-фенольная смола………………. 200 200 170

3 Б 12 18 Zk 3D ЗБ UZ 4S Продолжительность отВержвения, ч Рис. 1.32. Зависимость продолжитель­ности отверждения эпоксидной клее­вой композиции от температуры.

Стойкость клеев к действию воды, атмосферных факторов и тро­пического климата в значительной степени зависит от химической природы отвердителя и условий формирования клеевого соедине­ния. Как правило, композиции, отвержденные при комнатной тем­пературе с помощью алифатических аминов и низкомолекулярных полиамидов, недостаточно устойчивы к действию указанных факто­ров. Высокой стойкостью к действию воды и атмосферных условий отличаются композиции, отвержденные при нагревании малеино- вым ангидридом и дициандиамидом. Клеевые соединения с ограни­ченной водо — и атмосферостойкостью могут эксплуатироваться в различных климатических условиях, будучи защищенными лакокра­сочными покрытиями и герметиками.

Эпоксидные клеи отличаются очень хорошими диэлектрически­ми свойствами, а также высокой стойкостью к действию топлив, масел, растворов хлористого натрия и др.; к действию щелочей и окислителей они недостаточно стойки.

Прочность и долговечность клеевых соединений — важнейшие факторы, которые следует учитывать при выборе клеящих материа­лов. Прочностные характеристики эпоксидных клеев изменяются в значительных пределах в зависимости от состава и способа приме­нения композиции. Прочность при сдвиге клеевых соединений ме­таллов достигает для композиций горячего отверждения 350 кгс/см2 при комнатной температуре; некоторые клеевые соединения, напри­мер на основе эпоксидно-полиамидной композиции, имеют разру­шающее напряжение при сдвиге (при 20 °С) 500 кгс/см2. Прочность при равномерном отрыве для эпоксидных клеевых соединений нахо­дится в пределах 500—1000 кгс/см2; прочность при неравномерном отрыве составляет 5—30 кгс/см. Длительная прочность эпоксидных клеев (отвержденных при нагревании) составляет 300—500 ч при напряжении (сдвиг) 100—180 кгс/см2; усталостная прочность при сдвиге эпоксидных клеевых соединений (20 °С) при 107 циклах на­ходится в пределах 40—50 кгс/см2. Прочностные характеристики композиций, отвержденных без нагревания, как правило, значи­тельно ниже, чем композиций горячего отверждения [115—118].