Лако-красочные материалы — производство

При адсорбции или растекании вещества на поверхности об­разуется поверхностная (адсорбционная) пленка этого вещест­ва. Полученные в предыдущем разделе уравнения изотерм по­верхностного натяжения для ПАВ позволяют перейти к урав­нениям состояния поверхностных пленок. При очень малых концентрациях ПАВ распределение вещества между раствором

J 88
и поверхностным слоем описывается законом Генри (III.119), а зависимость поверхностного натяжения от концентрации сле­дует соотношению (III.121). Если в этом соотношении обозна­чить

Я = СТо — (7

И учесть уравнение (II 1.120), то получим:

Я=ART (III.132)

Так как величина А обозначает число молей адсорбирован­ного вещества, приходящееся на единицу поверхности, а об­ратная ей величина sM=jA выражает поверхность, на которой распределен 1 моль адсорбированного вещества, то соотноше­нию (III.132) можно придать вид

NsM = RT ІІП. ІЗЗ»

Уравнение (III.133) аналогично уравнению состояния иде­ального газа. Различие состоит в том, что вместо объема 1 моль газа здесь выступает поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ, а вместо давления газа — разность поверхностных натя­жений (III. 133), которая получила название давления двух­мерного газа, или двухмерного давления. В соответствии с этим соотношение (III.133) называют уравнением состояния Идеального двухмерного газа.

Физический смысл давления двухмерного газа становится понятным при проведении аналогии с газом, находящимся в трехмерном пространстве. Известно, что под действием тепло­вого движения молекулы газа ударяются о стенки сосуда, чем и объясняется давление газа в сосуде. Подобным же образом молекулы адсорбированного вещества при тепловом движении совершают хаотические перемещения по поверхности, ударяясь о стенки сосуда, ограничивающие поверхность. Двухмерное давление определяется силой, приходящейся на единицу дли­ны периметра, ограничивающего поверхность, на которой ад­сорбировано вещество. Отсюда следует, что единицы двухмер­ного давления совпадают с единицами поверхностного натя­жения.

Поверхностное натяжение отражает способность вещества уменьшать свою поверхностную энергию и проявляется в тан­генциальном сжатии поверхностного слоя жидкости. Адсорб­ционная пленка ПАВ проявляет стремление к тангенциальному растяжению поверхностного слоя подлежащей жидкости. По­нятие двухмерного давления в принципе можно применять и к поверхпостно-инактивным веществам, для которых оно будет иметь отрицательный знак и подчиняться другим закономерно­стям.

Состояние идеального двухмерного газа адсорбционная пленка имеет при соблюдении закона распределения Генри.

При более высокой концентрации ПАВ в растворе для описа­ния распределения вещества между объемом и межфазным слоем необходимо пользоваться или уравнением Ленгмюра, илк уравнением (III.127) соответственно для неионогенных н ионогенных ПАВ, а изменение поверхностного натяжения сле­дует уравнениям Шишковского (III.125), и (III.129). Интерес­но, что оба последних уравнения при выражении состава толь­ко поверхностного слоя переходят в одно и то же уравнение — уравнение Ван-Лаара, которое фактически является уравнени­ем состояния поверхностных пленок для данного интервала концентраций ПАВ:

О=0о+Лао/?Г1п (І — 0) (III.134)

Так, например из (III.127) имеем

А Ксі і

1-0=1 — = і

-Г кс 1 + Кс"-‘

Для этого же интервала концентраций ПАВ можно полу­чить уравнение состояния в другой форме, аналогичной урав­нению (III.134). Например, запишем уравнение Шишковского в следующем виде:

RT RT 1

^^ ~ ~ In (1 + Кс) (Ш.135)

После разложения в ряд логарифмического выражения полу­чим:

ВТ 1

(in.136)

Или, как следует из уравнения Ленгмюра в линейной форме

^r-i-T — (ш-137>

Оо

Так как I/i4 = sM, а — площадь непосредственно зани­

Маемая 1 моль вещества, то уравнение (III.137) можно запи­сать так:

= (III.138)

Уравнение (III.138) также является уравнением состояния двухмерного газа. В нем, как и при выводе уравнения Ленг­мюра, учитываются конечные размеры молекул адсорбирован­ного вещества и предполагается отсутствие их взаимодействия на поверхности. Уравнение (III. 138) аналогично уравнению Ван-дер-Ваальса с одной постоянной b для трехмерного газа с параметрами р, V и Г:

P(V— 6) =RT

По аналогии с уравнением состояния Ван-дер-Ваальса с двумя константами а и B

(p+a/V2)iV—b)=RT

А. Н. Фрумкин предложил уравнение состояния двухмерного газа, учитывающее взаимодействие молекул на поверхности:

(л + a/s2,) (s.„ — р)=ЯГ (.111.139)

Где a — постоянная, учитывающая взаимодействие молекул ПАВ на поверх­ности.

Уравнение (III.139) можно преобразовать в уравнение изо­термы адсорбции с двумя константами, которые характеризу­ют взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. Оно позволяет описывать реальную адсорбцию многих ве­ществ. Взаимодействие молекул ПАВ на поверхности умень­шает поверхностное давление, что равнозначно уменьшению способности ПАВ понижать поверхностное натяжение рас­твора.