Лако-красочные материалы — производство

При обменной молекулярной адсорбции из растворов происхо­дит перераспределение компонентов между объемом раствора и поверхностным слоем. Обмен одного компонента в объеме

12 Фролов ю. Г.

Раствора или поверхностном слое на другой можно предста­вить как квазихимическую обменную реакцию между компо­нентами В (компонент /) и С (компонент 2) с константой об­мена Ка

В + С С + В: к„ = а2а,/(а, а2) НИ.102)

Где В и С — компоненты, находящиеся в поверхностном слое; о,- и и,— активность компонентов в поверхностном слое и объеме соответственно.

Если выразить активность компонентов через молярную до­лю х и коэффициент активности у, то уравнение (III.102) при­мет вид

XnXi У, у. х, х,

(III.103)

■*1*2 V1V2 Х1х.2

Где K^ — коэффициент, учитывающий изменения коэффициентов активности с изменением состава раствора (их отклонения от единицы); К—концентра­ционная константа обмена.

Константа К равна

К=х2х ,/(.FlA-2) =D2/DI (III. 104)

Где Di = Хі/Хі — коэффициент распределения компонента между поверхност­ным слоем и объемом раствора; .Г,-, х,- — молярные доли компонента в поверх­ностном слое и в объеме раствора.

Выразим молярную долю компонента / через молярную до­лю компонента 2 (,v,—J—X2= 1), тогда уравнение (III.104) при­мет вид

Ха(1 — х2)

(1 — хГ)хг

Из этого уравнения найдем молярную долю компонента 2 в поверхностном слое:

| + С"-105)

Уравнение (III. 105) называют общим уравнением изотермы адсорбции из бинарных растворов с константой обмена. Кон­станта К является также коэффициентом разделения компо­нентов 1 и 2, т. е. отношением коэффициентов распределения второго и первого компонентов (III.104). Концентрационная константа обмена равна термодинамической константе обме­на Ка только при условии /С, = 1 (111.103). Если коэффициенты активности компонентов и соответственно Л’т изменяются при изменении состава раствора, то не останется постоянной и К (III.103). Выражение концентраций в молярных долях позво­ляет графически представить изотерму при всех соотношениях компонентов, даже для неограниченно смешивающихся ве­ществ (рис. III.16).

Проведем анализ зависимости (III. 105). Если л’2—>-0, то при любом значении К в знаменателе уравнения (III.105) можно пренебречь величиной (К~)х2, и тогда изотерма приобретает вид закона Генри:

Хг=Кх 2 (III.106)

Поэтому в начале изотермы наблюдается линейная зависи­мость х2 от х2. При К> 1 изотерма идет выше диагонали (рис. 111.16, кривая /), при К< 1 — ниже диагонали (рис. III.16, кри­вая 2), при К= 1 — по диагонали.

Проанализируем ход изотермы адсорбции из растворов с ростом концентрации при 1 и /С<СІ. При таких условиях можно не учитывать влияние изменения Kv Если 1, то раз­ность (К—1) имеет положительный знак и уравнение (III. 105) принимает вид, аналогичный уравнению Ленгмюра:

Ь^ТГкЪ <ш-107>

Где К’^К при Д’»1.

Из соотношения (III.107) следует, что знаменатель растет ■с увеличением концентрации компонента 2 в объеме, и перво­начальный прямолинейный участок зависимости х2 от х2 пере­ходит в кривую выпуклой формы — рост величины адсорбции замедляется с увеличением концентрации компонента в объ­еме (рис. III.16, кривая /).

Если К< 1, то разность (К—1) приобретает отрицательный знак и уравнение (III. 105) переходит в соотношение:

(ш-108>

Следовательно, при увеличении концентрации компонен­та 2 в объеме знаменатель уравнения (III.108) уменьшается и более быстро возрастает величина адсорбции (см. рис. III.16, кривая 2). Зависимость приобретает вид вогнутой кривой. Изо­термы при К> 1 и К< 1 сходятся в точке, для которой спра­ведливо соотношение

Х2 = х2 = 1

Оно также следует из уравнения (III.105).

Если константа /( мало отличается от единицы, т. е. вели­чины сродства компонентов к адсорбенту близки, то на форму изотермы могут влиять изменения коэффициента Кт Наиболее интересной зависимостью является изменение знака величины (К—1) с изменением состава раствора. Например, при малых концентрациях изотерма может проходить выше диагонали, а при больших — ниже ее, пересекая в точке К= 1. Это соответ­ствует проявлению адсорбционной азеотропии.

Молярные доли компонентов в поверхностном слое практически опре­делить так же трудно, как и абсолютную величину адсорбции А. Если один из компонентов адсорбируется значительно лучше другого, то можно принять величину адсорбции А равной величине гиббсовской адсорбции Г. Последняя, как уже упоминалось, экспериментально определяется по разности количеств.! вещества в объеме до и после адсорбции [см. уравнения (II.49) или (111.99)]. Если компоненты близки по адсорбционной способности, то для определения величины адсорбции А можно воспользоваться уравнением, связывающим величины Л и Г (III.100), а также соотношением (111.105). Соотношение (III.105) можно записать относительно величины адсорбции А, если учесть, что

At + A2 = ns, .r, = -4,/ns, ,r2 = A2/ns (111.110)

Тогда для второго и первого компонентов соответственно имеем:

Nskx2 nsx i

1 4- (К — 1)Х2 • А1 " 1 4- (К — 1 )хг (ш-т>

Подставляя эти выражения в уравнение (111.100) найдем:

П0Д хг Nsxtx2(K — 1) S ~ 1 4- (К — 1)*г

Для удобства обработки экспериментальных результатов полученное соотно­шение записывают в линейной форме:

Sxtxa 1 1

+ — (Ш’"3)

Линейная зависимость в координатах s• хіх2/(П0ІХІ)^-ХІ позволяет опреде­лить графически величины ns и К, а используя уравнение (III.111), можно рассчитать А2 и построить изотерму адсорбции A2 = f(x2).