Лако-красочные материалы — производство

Как уже было указано выше, образование двойного электриче­ского слоя происходит самопроизвольно в результате стремлении системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя. Сни­жение поверхностной энергии должно приводить к-увеличепнго электрической энергии. Термодинамическое соотношение между поверхностной и электрической энергией гетерогенной системы можно получить таким же образом, как и адсорбционное урав­нение Гиббса, связывающее поверхностную и химическую энергии.

Обозначим изменение электрической энергии через Cpdq (где ф — электрический потенциал двойного электрического слоя, Q — заряд поверхности). Тогда в соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики (без учета химической энергии) изменение энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом:

D<3= _ SdT— ods + ц dq (11.95*

Где S — энтропия системы; Т— температура; о—поверхностное натяжение; ^ — площадь межфазной поверхности.

В этом уравнении Ads обозначает изменение поверхностной энергии. При постоянной температуре зависимость (11.95) при­нимает простой вид

DG^cds + qdq • (11.96′

Полный дифференциал энергии Гиббса равен DG= Cds + Sdo + Qdq—T—Qdq

Вычитая это уравнение из (11.96), получим:

Sda + qd Q: = О

Если разделить полученное соотношение на площадь по верхностного слоя и обозначить q/s через Qs (Qs — заряд еди­ницы поверхности, т. е. плотность заряда), то получим:

Rfa/dcf= — Qs (11.97!

Соотношение (11.97) носит название первого уравнения Липпмана. Если знаки потенциала и заряда совпадают, то по­верхностное натяжение снижается с ростом потенциала. Если же их знаки противоположны, то увеличение потенциала ведет к росту поверхностного натяжения. Эти зависимости тем силь­нее, чем больше абсолютное значение плотности заряда. При ми­нимальной плотности заряда поверхностное натяжение слабо зависит от потенциала. Если система стремится к равновесию вследствие самопроизвольного уменьшения поверхностной энер­гии без подвода извне электрической энергии, то обычно знаки заряда и потенциала двойного электрического слоя совпадают и уменьшение поверхностного натяжения сопровождается уве­личением абсолютного значения электрического потенциала.

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя, как и любого конденсатора, определяется соотношением:

C = dq /d(f (11.98)

После дифференцирования уравнения (11.97) по ф и подста­новки в него соотношения (11.98) получим второе уравнение Липпмана:

D2o/af2= — Dq/D(F= — С (11.99)

Это уравнение показывает возможность определения емкости двойного электрического слоя, если известна зависимость о от Ff.

Если двойной электрический слой и соответственно электри­ческий потенциал на межфазной границе возникают вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса. При условии, что на поверхности из раствора адсорбируется только положительный катион, имеем:

— = (11.100) где Г+ — гиббсовская адсорбция потенциалопределяющих катионов. Поверхностная плотность заряда равна

Qs = FzT+ (11.101)

Где F — число Фарадея; Г — заряд катиона.

Подставляем это выражение в уравнение Липпмана:

— do = qsd(f = FzT^d<f (11.192)

Сравнивая соотношения (11.100) и (11.102), можно видеть, что

Ди+ RT а0

Где а0 и ар — активность иона на поверхности и в растворе соответственно.

Полученное уравнение называется уравнением электродного потенциала Нернста. Приведенный вывод указывает на непо­средственную связь между уравнениями Гиббса и Липпмана и показывает, что потенциалопределяющие ионы, адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение. Это эквивалентно увели­чению потенциала на межфазной границе.