Лако-красочные материалы — производство

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием моно­молекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при не­больших давлениях и температурах выше критической (в от­сутствие конденсации на поверхности адсорбента), а также при адсорбции из растворов. Указанное ограничение для примене­ния уравнения Ленгмюра связано не столько с формальным описанием адсорбции, сколько с невозможностью получить правильные значения параметров К и А^, соответствующих их физическому смыслу.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться па второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образуют­ся полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбен­та. Полимолекулярную адсорбцию можно представить как ре­зультат вынужденной конденсации пара под действием по­верхностных сил. Если в области образования мономолекуляр­ного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близкой к давлению насыщенного пара, она резко начинает

Рис. Ш.6. Изотерма полнмолекулярной адсорбции

Возрастать и адсорбция заканчивается объ­емной конденсацией пар:-) при P = Ps (рис. III.6J.

Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции были сделаны еще Ленгмюром. Современ­ная форма уравнения полнмолекулярной адсорбции — основного уравнения обоб­щенной теории Ленгмюра — была пред­ложена лишь примерно двадцать лет спустя Брунауэром, Эмме- гом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фами­лий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории дополнительным допущением к тем, кото­рые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверх­ности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбцион­ных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсор­бата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде по­следовательных квазихимических реакций:

А + В ^ АЁГ: ХВ + В АВ2: АВ2 + В ^ АВ3 и т. д.

Константы равновесия этих реакций соответственно равны IABJ,, |ДВ2| ^ (АВ3 ]

IАВ] р’

И т. Д-

|АВ.21р

Где А о—концентрация свободных адсорбционных центров.

Из представленных уравнений получаются следующие вы­ражения для концентрации соответствующих комплексов на по­верхности адсорбента:

[АВ] = К,,Аар

[АВ2]=Д’,{АВ]р= VCA, P2 (111.28)

IА Вз] = К2 [А В21 р = К„ К, К2А „р3

Авторы теории БЭТ приняли, что во всех слоях, кроме пер­вого, взаимодействуют между собой в основном молекулы ад­сорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что

Д’, =/С2= … =/cL=fl„;/fl„ = i/Ps H1J.29V

Где Ki. — константа конденсации пара, равная отношению активностей ве­щества в жидком состоянии аж и в состоянии насыщенного пара а„, принято йж = 1 (стандартное состояние), а а„=р…

Для упрощения вывода и вида конечного уравнения поли­молекулярной адсорбции введем обозначения:

(III. ЗО >

Постоянная С равна отношению констант равновесия ад­сорбции (мономолекулярной) и конденсации пара. Логарифми рование этого отношения приводит к разности логарифмов кон­стант, а из этого следует, что постоянная С характеризует раз­ность энергий Гиббса процессов адсорбции и конденсации, т. е. энергию Гиббса чистой адсорбции:

— AG°=RT In С =RT In К„ — RT In Л"с

Учитывая уравнения (III.29) и (III.30), получим из урав­нения (III.28).

[АВ„] =KPKLn-,A0p» = CKLnA0p" = = СА^р/р,)" = СА0х"

Или

[АВ] =А0Сх [АВ2]=Л0С.Г2; [АВ3] = Д0СЛ‘3 … и т. д.

Общее число активных центров на адсорбенте, или емкость мо­нослоя, будет равна

Л«=Л0+[АВ] + [АВ21 + [АВ31+ … =

= Л0 + Л0СХ + Л0С. Ї2 + Л0СЛ-3 + …= = Д0[1 + Сл:(1+.Ї + .Ї2+ …1]

Ряд в круглых скобках (1+х-(-х2-|-…) является геометри­ческой прогрессией, сумма членов которой равна 1/(1—х) при условии х<1. Поэтому

А _А ( Сх_М1+Сх-х) + [ _ х J— (1-х)

(III.31)

Величина адсорбции компонента В равна

Д = [АВ] + 2[АВ2] + 3[АВ3]+ … = = А0Сх + 2А0Сх2 + 3 Л 0Cx3 +• … = = А0Сх(1 + 2х + 3х2 + …)

Ряд (1+2*+Зх2+…) является производной по г предыду­щей геометрической прогрессии, и сумма ее членов равна 1/(1—Х)2. Поэтому

А0Сх

(III.32)

Подставляя значение А0 из соотношения (III.31) и выражение для х (ПІ.30), окончательно получим:

A_,CpiPs

(III.33)

(і — РІР$)[ і + (С — i)p/psl

Соотношение (III.33) является основным уравнением обоб­щенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимоле­
кулярной адсорбции БЭТ. С уменьшением давления при P/Ps<.

1 уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекуляр­ной адсорбции Ленгмюра, которое при дальнейшем уменьше­нии давления (р—>-0) переходит в закон Генри. Например, при P!Ps<СІ имеем из уравнения (III.33):

■4 Ср/р, A^KpPsp/ps крР

Д •= 1 + Cplps " 1 +- Kppsp/ps 1 + Кгр

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме:

Phh І С— І

___e__+__p/pf (II1.34)

Уравнение (III.34) позволяет графически определить оба постоянных параметра Ах и С (рис. III.7). Отрезок, отсекае­мый на оси ординат при экстраполяции зависимости, пред­ставленной на рис. III.7, равен ІЦА^С), a tga = (С—1)(АаоС).

Необходимо отметить, что полимолекулярная адсорбция многих газов и паров в полной мере не соответствует теории БЭТ. Согласие с теорией тем лучше, чем больше константа КР по сравнению с константой KL, т. е. чем больше С или чистая теплота адсорбции. Этому способствует увеличение сродства адсорбата к адсорбенту и уменьшение когезионных сил в кон­денсате на поверхности.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов (метод БЭТ). По экспериментальным дан­ным находят величину Лоо (см. рис. III.7), а затем по уравне­нию (III.19) рассчитывают удельную поверхность. В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимо­действие на поверхности адсорбента, что находится в соответ­ствии с исходными допущениями теории и обеспечивает досто­верность получаемых результатов. Значения площади, зани­маемой молекулой адсорбата в заполненном монослое ш0 при­нимают равной для азота 0,162 нм2, аргона—0,138 нм2, крип­тона— 0,195 нм2. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название ме­тода БЭТ — метод низкотемпературной адсорбции. Уравнение изотермы БЭТ применяется с хорошим приближением в обла­сти относительных давлений 0,05<p/ps<0,3. При P/Ps<0,05 в получаемые результаты вносит искажения неоднородность по­верхности (вывод уравнения БЭТ предполагает однородность поверхности), а при р/р^>0,3 сказывается взаимодействие меж­ду адсорбированными молекулами.

Названные ограничения показывают, что основные недо­статки рассмотренных моделей адсорбции на однородных по-

Рис. III.7. Изотерма полимолекулярной ад­сорбции в координатах линейной формы урав­нения БЭТ

^ і

Верхностях заключены в тех допуще — ^ ниях, которые заложены в основу предложенных моделей и теорий. В теории БЭТ, кроме того, обнаружива — _J_ ется противоречие между пренебреже — иием боковыми взаимодействиями между молекулами на поверхно­сти и предположением о том, что константы адсорбции в верх­них адсорбционных слоях равны константе конденсации пара. Как известно, константа конденсации определяется взаимодей­ствием молекулы в среднем с двенадцатью ближайшими соседя­ми, окружающими ее со всех сторон, а не только с двумя со­седними по вертикали молекулами.

Предложено много модификаций уравнения теории БЭТ,, по, как правило, они описывают только частные варианты изо­терм адсорбции. По-видимому, трудно исправить недостатки теории, не нарушив простоты, которая составляет ее серьезное достоинство.