Лако-красочные материалы — производство

Еще основатель коллоидной химии Грэм предположил, что особые свойства коллоидов обусловлены их полимерным строе­нием. Первыми объектами изучения в коллоидной химии были растворы высокомолекулярных соединений: желатины, гумми­арабика, крахмала и др. Хотя в то время не удавалось опреде­лить строение коллоидных частиц, принадлежность растворов, этих соединений к коллоидным системам не подвергалась сом­нению. Считали, что все коллоидные системы термодинамиче­ски неустойчивы и соответственно эта особенность распростра­нялась на. растворы ВМС. Дальнейшими исследованиями были установлены отличия растворов ВМС от других коллоидных систем. Так, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию. Это послужило основанием отнести растворы ВМС, как и растворы коллоидных ПАВ, к лиофильным системам, при этом подразумевалось боль­шое сродство частиц к растворителю.

С развитием работ по синтезу искусственных ВМС появи­лась необходимость в изучении строения макромолекул и их свойств. Большая молекулярная масса ВМС подтверждалась, главным образом, результатами исследования по диффузии. На том основании, что ПАВ (сравнительно низкомолекулярные: соединения) могут давать в растворе коллоидные частицы значительных размеров, в 20-е годы XX века распространилось представление о макромолекулах как ассоциатах из малых мо­лекул, подобных мицеллам ПАВ.

Предполагалось, что ассоциация обусловлена сильными, но нековалентными связями. Эта теория получила название теории «малых блоков»; ее сторонниками были Поляни, Герцог, Кар — рер, Гесс.

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомо­лекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликонденсации мономеров с образованием ковалентных свя­зей. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не от­личается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с боль­шим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изо­лированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Фло­ри статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (раст­воров полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обуслов­ленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок.

Несмотря на существовавшие различные представления о строении макромолекул, растворы полимеров всегда рассмат­ривались как коллоидные системы. Однако в 1937 г. их принад­лежность к коллоидам была взята под сомнение. В. А. Карги — ным с сотр. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных систе­мах вообще. В то же время, считая термодинамическую неус­тойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим не­которые ученые даже предлагали выделить физическую химию — полимеров вообще из коллоидной химии. Однако уже к тому времени были известны коллоидные системы, обладающие тер­модинамической устойчивостью, например растворы мыл и дру­гих коллоидных ПАВ (мицеллярные растворы). Кроме того, по мере исследования структуры полимеров и их растворов стала проявляться важная роль поверхностных явлений в их свойст­вах. Это вызвало необходимость обратиться к более четким по­нятиям гетерогенности и микрофазы.

В растворах полимеров, как и в золях, частицы (макромо­лекулы) находятся в тепловом движении, поэтому понятие о гетерогенности или гомогенности системы не может являться однозначным при всех условиях. В «хороших» растворителях молекула линейного полимера вытянута, в ней отсутствует од­нородное ядро, характерное для микрофазы. В «плохих» раст­ворителях макромолекула свернута в компактную глобулу, и ее можно рассматривать как частицу отдельной фазы. Такое свертывание макромолекул аналогично возникновению новых фаз. При формировании глобул происходит определенное ори­ентирование углеводородных цепей и полярных групп, подобное тому, как это наблюдается при образовании мицелл из молекул ПАВ, т. е. обеспечивается минимальное мёжфазное натяжение на границе макромолекула — среда. Для растворов дифильных макромолекул характерна и солюбилизация, возможная только в гетерогенно-дисперсных системах.

К тем же выводам приводит и статистическое рассмотрение отдельных макромолекул. Когда макромолекула предельно вы­тянута, число степеней свободы ее минимально и растворы по­лимеров ближе к однофазным системам. Если макромолекула принимает глобулярную структуру, возможность проявления гибкости полимерных цепей увеличивается, или резко возраста­ет число конформаций (число степеней свободы). При таком состоянии молекул растворы полимеров проявляют практически все свойства коллоидных (гетерогенных) систем.

Согласно термодинамическим представлениям для макромо­лекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств, например давления пара мономера, при изменении молекулярной массы (количество фазы). В этом отношении, как подчеркивал в дальнейшем В. А. Каргин, «превращение мономера в полимер можно рассматривать как явление, экви­валентное фазовому превращению», или «с точки зрения тер­модинамики макромолекулы должны рассматриваться как час­тицы твердой фазы».

Приведенные рассуждения ■относятся к отдельным макро­молекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах, и они тем более справедливы для частиц, имеющих надмолекулярный характер, т. е. представляющих собой ассо — циаты нескольких макромолекул. Именно ассоциаты макромо­лекул (мицеллы) содержатся в растворах обычных концентра­ций и составляют структуру полимеров.

Следует еще раз отметить, что коллоидные системы, для которых характерно тепловое движение частиц дисперсной фа­зы, обладают свойствами как гетерогенных систем, так и истин­ных растворов. В зависимости от условий и дисперсности они могут проявлять эти свойства в той или иной степени. Таким образом, растворы полимеров, как и лиозоли вообще, относятся к системам, переходным между истинными гетерогенными сис­темами и истинными растворами.

Особый вид водных коллоидных дисперсий полимеров со­ставляют латексы, представляющие собой стабилизированный золь полимера. Натуральный латекс (млечный сок каучуконос­ных растений) — это водная дисперсия натурального каучука. Частицы натурального латекса, имеющие размеры П ^ то 5 мкм, окружены поверхностным слоем, состоящим из C—J.Ikob. .x Веществ и природных ПАВ, придающих системе агрегативную устойчивость.

Синтетические латексы получают Э* льсионной полимериза­цией мономера, солюбилизированног^ ь мицеллы — ил.. ПАВ (эмульгаторов), при добавлении инициатс^ . ,, . ции. После полимеризации солюбилизата ПАВ. сталої на по­верхности частиц, выполняя роль стабилизатора латекса (золя, образующегося из микроэмульсии).

Из натурального латекса в основном получают натуральный каучук путем коагуляции и соответствующей обработки. Ла­тексы используют и непосредственно, например для получения различных резиновых изделий (губчатых резин, резиновых пер­чаток, резиновой обуви и др.), в качестве связующих, для об­работки бумаги, текстильных материалов.