Лако-красочные материалы — производство

В адсорбционном уравнении Гиббса (11.70) влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная да/да. Эта про­изводная определяет и знак гиббсовской адсорбции. Таким образом, величина да/да может служить характеристикой по­ведения веществ при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную и придать этой величине вид ха­рактеристической постоянной, берут ее предельное значение при с-*-0; эту величину П. А. Ребиндер (1924 г.) назвал по­верхностной активностью. Ее общее определение дается соот­ношением (Ю. Г. Фролов, 1987 г.)

£ = _ (да/да),,^ (И.75»

Которое справедливо как для неэлектролитов, так и для элек­тролитов. При положительной адсорбции величина да/да име­ет отрицательный знак [см. уравнение (11.70)]. Чтобы’знаки поверхностной активности и гиббсовской адсорбции совпадали, в уравнении (11.75) перед производной ставят знак минус.

Общее определение поверхностной активности при переходе к концентрациям (для разбавленных систем активность можно заменить на концентрацию) принимает соответствующие выра­жения:

Для неэлектролитов g = — >д<5/дс}с^о (II.76)

Для электролитов g± = — (<?o/dcv+)c±^o (11.77)

Поверхностная активность является важнейшей адсорбцион­ной характеристикой веществ, определяющей многие их свойст­ва и области применения. Единицами поверхностной активности неэлектролитов и электролитов являются Дж-м3′-2/моль или Н■ м3′-1/моль где v — стехиометрический коэффициент; для неэлектролитов — Дж-м/моль (v=l) или Н-м2/моль. Естест­венно, сравнивать поверхностные активности веществ можно только, если они выражены в одних и тех же единицах.

Уравнения (11.76) и (11.77) показывают, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концент­рации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества. Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удержи­вающую вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касатель­ной, проведенной к кривой o = f(c) для неэлектролита или к кривой a = f(c±-‘) для электролита в точке пересечения с осью ординат (см., например, рис. II.7, g = —tgao).

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное зна­чение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого веще­ства, так и среды (растворителя). Если с увеличением концент­рации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-ак — тивным. Для таких веществ

G > 0, да/дс < 0 (или да/дс"± < 0) и Г > 0

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на грани­це раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверх — постно-инактивными. Для них

G < 0, да/дс > 0 (или Da/Dcv± >0) и Г < 0

4*

51

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г<0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. При увеличении концентрации поверх- ностно-инактивного вещества в объеме степень соответствую­щего роста его концентрации в поверхностном слое ниже. В ре­зультате с увеличением концентрации поверхностно-инактивного вещества в объеме растет отрицательная величина гиббсовской адсорбции. Эти зависимости наглядно иллюстрирует рис. II.8, из которого видны различия между поверхностно-активными (додециламин) и поверхностно-инактивными (сульфат натрия) веществами, растворенными в воде. Если же в качестве раст­ворителя додециламина (а = 22,5 мДж/м2) взять гексан, по­верхностное натяжение которого меньше (а=17,8 мДж/м2), то амин будет выступать уже как поверхностно-инактивное веще-

Рис. II.8. Зависимость поверхностного натяжения (а) и гиббсовской адсорб­ции (б) от концентрации водного раствора поверхностно-активного и инактивного вещества: / — додециламин; 2 — сульфат натрия

Ство. Так как большинство органических веществ имеет поверх­ностное натяжение меньше, чем вода, то они по отношению к воде поверхностно-активны.

Термин «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ име­ют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представ­ленную функциональными группами —СООН, —МН2, —ОН, —О—, —S020H и др. Углеводородные радикалы выталкивают­ся из воды на поверхность, и их величина адсорбции всегда положительна ( Г>0). ПАВ типа обычных мыл (олеат натрия) в концентрации 10~3 моль/л понижают о воды при 298 К с 72,5 до 30 мДж/м2. Это значит, что в определенной толщине поверх­ностного слоя концентрация ПАВ в 3-Ю[2] раз (т. е. в десятки тысяч раз) превышает концентрацию ПАВ в объеме раствора.

Примером поверхностно-ииактивных веществ по отношению к воде являются неорганические соли, которые сильно гидрати — руются. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Вследствие этого они имеют отрицательную величину адсорбции (Г<0). При добавлении неорганических солей к воде поверхностное натяжение повышается, но в связи с тем, что адсорбция соли отрицательна, т. е. на поверхность предпочтительнее переходит растворитель (вода), поверхност­ное натяжение раствора с увеличением концентрации поверх — ностно-инактивных веществ растет медленно (см. рис. II.8).

Ется в конденсате пара, образующегося на его поверхности. При таком условии энергия Гиббса системы изменяется в со­ответствии с соотношением (11.69), для которого принято ра­венство Г = Л (большая избыточная адсорбция). Фундаменталь­ное уравнение Гиббса в этом случае принимает вид (учитыва­ются только параметры адсорбируемого газа—фазы 2):

— dSa = r-2d-n:. -— Ло= j IVAp2 (11.78)

Подставляя уравнение (11.78) в уравнение (11.69), получим:

AGS= Г2Лц2 — j ГггіАцг

Сравнение этого уравнения с применяемой в математике фор­мулой интегрирования по частям[3] дает возможность записать:

Г*

Л(, — f Аі*!Гг (П.79)

‘о

Таким образом, зная зависимость величины гиббсовской адсорбции от химического потенциала адсорбата, можно рас­считать интегральное изменение энергии Гиббса в системе при адсорбции. Эта величина, взятая с обратным знаком, называ­ется интегральной работой адсорбции:

Гаде = —AGs (11.80!

Дифференциальное изменение энергии Гиббса при адсорб­ции можно получить дифференцированием уравнения (11.79) по величине гиббсовской адсорбции Гг:

AGl/ = dAGs/dr2 = A(i2 (11.81!

Из этого уравнения следует, что дифференциальное изменение энергии Гиббса при адсорбции равно изменению химического потенциала адсорбата при переходе 1 моль его из стандартного состояния (жидкость, насыщенный пар) на поверхность адсор­бента. Величина, равная дифференциальному изменению энер­гии Гиббса при адсорбции, взятая с обратным знаком, называ­ется дифференциальной работой адсорбции, или адсорбцион­ным потенциалом:

Е = — ц2 = ЯГ1п (Ps/P) (11.82!

Где р — давление пара (газа) адсорбата в адсорбционной системе; Ps — Давление насыщенного пара над жидким адсорбатом. Очевидно, пары в этом случае принимаются за идеальные.

Так как адсорбция увеличивается с ростом давления (кон­центрации) вещества, то из уравнения (11.82) следует, что дифференциальная работа адсорбции, уменьшаясь с увеличени­ем давления (концентрации) адсорбата, уменьшается и с рос­том величины адсорбции.

Дифференциальное изменение энтропии можно получить, дифференцируя AGd по температуре с учетом (11.82):

(5Д(.І.2 ~ЪТ

D№d ДТ

Д In (p/ps)"

— R In — f — — RT

BSd = —

ДТ

Ps

Г2

Га

Или

D In ps DT

RT

(11.83)

Г2

Р _____ / <Э In р

ДТ

В последнем слагаемом можно записать прямую производную, так как Ps не зависит от Г2.

Дифференциальное изменение энтальпии легко получить, подставив в уравнение A#d = AGd + TASa соответствующие вы­ражения из уравнений (11.82) и (11.83):

D in (Р/Р,)‘ Д T

MJd = RTn

— RT In — — RT* Ps

Ps

Ra

Д In (p/ps)

RT2

A Hd—

Д T

R2 D in ps DT

<3 In p DT

(11.84)

■RT2

BHd>

RT2

Или

Из уравнений (11.83) и (11.84) видно, что для расчета диф­ференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоян­ной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим за­висимостям можно получить необходимые значения темпера­турных коэффициентов для давления пара при данных запол­нениях поверхности адсорбента — величинах адсорбции. Первый член правой части уравнения (11.84) выражает дифференциаль­ную теплоту адсорбции:

(11.85)

Второй член отвечает теплоте объемной конденсации пара:

Dlaps

L — — RT2 dP— (11.86)

Изменение энтальпии адсорбции получило название чистой дифференциальной теплоты адсорбции-.

Xa=qd — L (11.87)

A=const

<ti

M

Для определения дифференциальной теплоты адсорбции строят график в координатах In р—1 /Т (рис. IL9), что соот­ветствует интегральной форме уравнения (11.85) для диффе­ренциальной теплоты адсорбции при условии независимости <7,г от Т:

+const (11.88)

Дифференциальная теплота адсорбции определяется по тан­генсу угла наклона прямой (tga = qd/R). Построение изостер при разных заполнениях поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя абсолютное значение изостерической теп­лоты адсорбции уменьшается. Из рис. П.9 видно (tga<0), что теплота адсорбции паров и газов отрицательна (энтальпия уменьшается), т. е. теплота выделяется из системы. Как следу­ет из соотношения (II.85), она измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу количества адсорбата (Дж/моль).

Интегральную теплоту адсорбции можно получить интегриро­ванием дифференциальной теплоты адсорбции и чистой диффе­ренциальной теплоты адсорбции:

Г2 г2

Qa = ( qjdr2 и Qra == С vr2 (11.89)

‘о о

Эти величины определяют теплоту адсорбции до данного за­полнения поверхности и в соответствии с уравнением (11.89) измеряются в единицах теплоты, приходящейся на единицу Площади поверхности (или массы) адсорбента.

На рис. 11.10 представлены зависимости интегральных и дифференциальных теплот адсорбции от величины адсорбции, которые показывают, что абсолютные значения дифференциаль­ных теплот обычно уменьшаются по мере увеличения адсорбции (степени заполнения). Это уменьшение сильнее проявляется на энергетически неоднородных поверхностях, которые характерны для большинства реальных адсорбентов, и объясняется тем, что в первый момент молекулы адсорбата взаимодействуют с обла­дающими большим сродством центрами адсорбции и теплота адсорбции максимальна. По мере заполнения поверхности во взаимодействие вступают адсорбционные центры с меньшим сродством к данному адсорбату, и соответственно уменьшается теплота адсорбции. Она уменьшается и по мере увеличения тол­щины слоя адсорбата на адсорбенте.

Интегральные теплоты определяются площадью под кривы­ми, описывающими дифференциальную теплоту.

Форма кривых теплот адсорбции на реальных адсорбентах значительно сложнее. Усложнение обсуждаемых зависимостей часто связано с тем, что при малых степенях заполнения по­верхности вклад теплоты конденсации небольшой и изменение энтальпии определяется в основном чистой теплотой адсорбции. По мере же заполнения вклад теплоты конденсации нарастает. Поэтому на кривой могут наблюдаться и минимумы; возможны и более сложные зависимости.