Лако-красочные материалы — производство

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещест— ва, имеющие относительную молекулярную массу приблизитель­но от 10000 до нескольких миллионов. Размеры макромолекул этих соединений в вытянутом состоянии могут достигать. 1000 нм и более, т. е. они соизмеримы с размерами частиц

Ультрамикрогетерогенных дисперсных систем. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, назы­ваются полимерами. Однако часто под полимерами подразуме­ваются все ВМС. Большой молекулярной массой и гибкостью цепей макромолекул объясняются специфические свойства ВМС и их растворов, такие как способность образовывать волокна и пленки, эластичность, набухаемость. Твердые ВМС чаще име­ют аморфную структуру, чем кристаллическую. Температуры их разложения существенно ниже температур кипения, что объ­ясняет невозможность перевода ВМС в газообразное состояние. По этой причине для ВМС характерны только твердое и жид­кое состояния.

В качестве исходных веществ для получения полимеров ис­пользуют ненасыщенные или полифункциональные низкомоле — куляриые соединения (Мономеры). Методы синтеза полимеров ос­нованы на реакциях полимеризации и поликонденсации. Поли­меризацией называется реакция соединения молекул мономера,, в результате которой образуются макромолекулы, не отличаю­щиеся по составу от исходного мономера. Эта реакция не со­провождается выделением побочных продуктов. Типичным при­мером полимеризации является синтез полиэтилена из этилена: яСН2=СН2 —* … —СН2—СН2—СНг—сн2—сн2— …

Или (—СНг—СН2—)„

Поликонденсацией называется реакция образования полиме­ра, при которой соединение мономеров сопровождается выделе­нием некоторых простых низкомолекулярных веществ, обычно воды, аммиака и др. Примером может служить получение по­лиамида (найлона) из адипиновой кислоты и гексаметиленди — амина:

NHO-C(CH2)4COH + nH2N(CH2)eNH2 r-C(CH2)4C-NH(CH2)eNH~l

II II ~Нг° il II

О о L о о и

Многие полимеры получают из двух (или более) мономеров разного состава. Такой процесс образования полимеров носит название сополимеризации. Следует отметить, что свойства со­полимеров обычно не являются простой суммой свойств соот­ветствующих полимеров.

Число повторяющихся звеньев в макромолекуле называют степенью полимеризации. Любой реальный синтетический поли­мер состоит из макромолекул разной степени полимеризации и характеризуется определенной полидисперсностью (полимоле — кулярностью) и функцией распределения макромолекул па размерам (степеням полимеризации).

Свойства полимера во многом зависят от взаимного распо­ложения звеньев в макромолекуле, т. е. от ее конфигурации.

Конфигурация определяет его способность к кристаллизации, эластические свойства и др.

По строению макромолекулярной цепи полимеры подразде­ляют на линейные, разветвленные и сшитые (с пространствен­ной сетчатой структурой). Если молекулы мономера бифунк­циональны, то образуются линейные полимеры, так как при росте макромолекулы бифункциональность остается постоян­ной. Если функциональность реагирующих молекул мономеров больше двух, то в процессе полимеризации функциональность растущей молекулы увеличивается и образуется полимер с про­странственной структурой (сшитые полимеры). При определен­ных условиях получаются разветвленные полимеры (с боковы­ми ответвлениями от основной цепи), имеющие промежуточные свойства между линейными и сшитыми полимерами.

Линейные полимеры обладают высокоэластическими свойст­вами, хорошо растворяются. Их применение основано на спо­собности образовывать волокна и, следовательно, нити. Поли­меры с пространственной сетчатой структурой, которая форми­руется в результате поперечного связывания линейных цепей (сшивка), менее эластичны и обладают большей твердостью. Такой полимер полностью утрачивает растворимость и способен лишь набухать с увеличением (иногда во много раз) своего объема.

Макромолекулы в полимере или в его растворе имеют раз­личные конформации. Предельными из них являются вытянутая цепь и глобулярная макромолекула (свернутая в клубок) с плотностью, близкой к Плотности полимера. Наиболее вероят­ное состояние макромолекулы соответствует форме статистиче­ского клубка с непрерывно изменяющимися размерами и конфор — мацией (взаимное расположение звеньев макромолекулы изме­няется в результате теплового движения). При взаимодействии макромолекул образуются ассоциаты (надмолекулярные струк­туры) разных размеров и формы.

Многие полимеры в основной цепи или в боковых ответвле­ниях содержат полярные группы. Полимеры с ионогенными группами называют полиэлектролитами. Они подразделяются на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Примером пространственно сшитых полиэлектролитов являются ионообмен­ные смолы.

По происхождению высокомолекулярные соединения под­разделяют на природные и синтетические. К важнейшим при­родным полимерам относятся белки и полисахариды. Белки яв­ляются основой всех живых организмов, они составляют суще­ственную часть живой клетки и обеспечивают ее жизнедеятель­ность. Белки входят в состав кожи, мышц, сухожилий, нервов и крови, а также ферментов и гормонов, содержатся во многих растительных и животных продуктах: молоке, яйцах, зернах

Пшеницы, бобах и др. К белкам относятся широко применяемые в технике желатина, казеин, яичный альбумин. Из нераствори­мых белков наиболее известны шерсть и шелк, отличающиеся волокнистым строением.

По химической природе белки — полиамиды, исходными мо­номерами для их синтеза служат а-аминокислоты. Они обла­дают амфотерными свойствами, так как содержат группы СООН и NH2.

Полисахариды (полимерные углеводы) представляют собой соединения, состоящие из многих сотен или даже тысяч моно — сахаридных звеньев. Их состав отвечает общей формуле (C6H10O5)n. К наиболее важным полисахаридам относятся цел­люлоза и крахмал. Оба эти вещества образуются в растениях из диоксида углерода и воды в результате фотосинтеза. Цел­люлоза — основной строительный материал растений, крахмал служит запасным пищевым фондом растений и находится в ос­новном в семенах (кукуруза, картофель, рис, пшеница и др.). Углеводы служат источником питания человека. В организме человека и животных они превращаются в жиры и белки. Целлюлоза в виде хлопка и вискозы применяется для изготов­ления одежды и бумаги.

Целлюлоза имеет молекулярную массу от 250000 до 1000000 и более, нерастворима в воде, содержит много гидро — ксильных групп и способна набухать в растворах щелочей. Важнейшие методы переработки целлюлозы основаны на пере­воде ее в эфиры: нитраты, ацетаты, которые растворимы в аце­тоне, хлороформе и других растворителях. Эфиры целлюлозы используют для получения фотопленки и волокна (ацетатный шелк). Крахмал набухает в холодной воде, он содержит 20% растворимой в горячей воде фракции. Из крахмала гидролизом получают декстрин, патоку, глюкозу.

Широкое применение получили синтетические ВМС, и соот­ветственно бурно развиваются методы и£ синтеза. Приведенные выше примеры реакций полимеризации и поликонденсации по­казывают, что цепи полимеров могут состоять из атомон угле­рода (карбоцепные полимеры) и могут содержать в^цепи наря­ду с углеродом атомы кислорода, азота, серы (гетероцепные — полимеры).

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде* алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем в большей степени проявляется способность по­лимера к кристаллизации и соответственно выше прочность во­локон. К полимерам регулярного строения относятся полипро­пилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт. С увеличением степени разветвленности и нарушением регулярности строения цепи увеличиваются эластические свойства полимеров, напри­мер полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и т. д.). В качестве боковых групп в углеродной основной цепи могут быть не только углеводородные радикалы, но и многие функциональные группы, придающие полимерам разнообразные свойства. Их вводят с мономером при синтезе полимеров или с помощью реакций замещения в готовые полимеры.

Большинство гетероцепных полимеров получают по реакции поликонденсации. Наиболее известные из них —это полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты. Обычно гетероцеп — ные полимеры имеют регулярные структуры, поэтому хорошо кристаллизуются и дают прочные волокна. Примерами таких полимеров могут служить поликапролактам (капрон, силон), полиэтиленгликольтерефталат (терилен, лавсан), полигексаме — тилендиаминадипинат (найлон 6,6). Капрон и найлон могут заменять металл при изготовлении деталей машин (шестерни, подшипники). Полиуретаны используются для получения син­тетических каучуков.

Из полифункциональных мономеров, создающих пространст­венную (трехмерную) структуру полимера, обычно сначала получают низкомолекулярные полимеры, способные растворять­ся и плавиться. Из таких полимеров готовят клеи, лаки и раз­личные изделия. Процесс поликонденсации продолжается в из­делии, в результате чего полимер затвердевает. Изделия часто получают из низкомолекулярных порошкообразных смол мето­дами прессования и литья. Наиболее распространенные синте­тические смолы — фенолоформальдегидные (бакелиты) и эпо­ксидные.

Особую группу составляют кремнийорганические и другие элементоорганические полимеры. В кремнийорганических поли­мерах (полисилоксанах) основная цепь состоит из атомов кремния и кислорода:

! I I I

—Si—О—Si—О—Si—О—Si—

I I I I

Свойства полисилоксанов (температура размягчения, раст­воримость и др.) зависят от природы боковых радикалов, со­единенных с атомами кремния. В качестве мономеров для син­теза полисилоксанов обычно используют соединения типа R2SiCI2, которые при гидролизе образуют соединения R2Si(OH)2, способные к поликонденсации. Получены полимеры, содержа­щие в основной цепи кроме атомов кремния атомы бора, алю­миния, титана, олова, связанные с кремнием через кислород.

Неорганические полимеры имеют неорганические основные цепи и не содержат органических боковых радикалов. Их клас­сифицируют по тем же признакам, что и органические полиме­ры: по конфигурации — линейные, разветвленные и сшитые; по происхождению — природные и синтетические, по составу ос­новной цепи — гомо — и гетероцепные. Неорганические гомо — и гетероатомные цепи способны образовывать элементы групп III—VI Периодической системы. Если углеродные цепи имеют чисто ковалентные связи, то элементы слева от группы IV об­разуют донорно-акцепторные связи M-«-L (за счет вакантных орбиталей атома элемента М), а справа от IV группы — датив­ные связи M-*L (за счет неподеленных пар электронов атома М). Такие гетероатомные частично ионные связи обычно проч­нее чисто ковалентних. В отличие от органических полимеров, неорганические ВМС не имеют длинных цепей и соответственно для них не характерно эластичное состояние.

Кроме углерода, другие элементы не могут образовывать ненасыщенных соединений, поэтому синтез неорганических по­лимеров осуществляется, главным образом, путем поликонден­сации. Некоторую способность образовывать гомоцепные не­органические полимеры проявляют бор, сера, олово. Большин­ство же элементов образуют гетероцепные полимеры и в основном трехмерной структуры. Наиболее типичными предста­вителями гетероцепных неорганических полимеров ЯВЛЯЮТСЯ оксиды, которые можно считать продуктами поликонденсации гидроксидов. К ним относятся оксиды кремния, алюминия, ти­тана, олова, бора, смешанные оксиды типа алюмосиликатов и др.