Лако-красочные материалы — производство

Отклонения от закона Генри, выражаемые изменениями коэф­фициентов активности в фазах, обычно не позволяют описать и прогнозировать ход изотерм с увеличением концентрации (давления) адсорбата. Чтобы получить теоретическую изотер­му адсорбции, описывающую более широкую область концент­раций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.

Изменения коэффициентов активности (или фугитивности) с концентрацией (давлением) в объеме часто не являются зна­чительными и отклонения от закона Генри в основном обуслов­лены существенной зависимостью коэффициентов активности адсорбата от его концентрации в поверхностном слое, (т. е. от величины адсорбции или степени заполнения поверхности). Оказалось, что большую долю отклонений коэффициента ак­тивности адсорбата в поверхностном слое от единицы можно учесть, используя представление об адсорбции как о квазихи­мической реакции между адсорбатом и адсорбционными цент­рами поверхности адсорбента, В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра, которая явилась фунда­ментальным вкладом в учение об адсорбции. Эта теория позво­ляет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Огра­ниченность этого параметра приводит к адсорбционному насы­щению поверхности адсорбента по мере увеличения концентра­ции распределяемого вещества. Это положение является основ­ным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущения­ми: 1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каж­дый из которых взаимодействует только с одной молекулой ад­сорбата; в результате образуется мономолекулярный слой; 2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны — по­верхность адсорбента эквипотенциальна; 3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

А+В =Fs АВ

Где А — адсорбционные центры поверхности; В — распределяемое вещество;. ЛВ — комплекс, образующийся на поверхности.

По мере увеличения концентрации (давления) вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и сво­бодных адсорбционных центров становится меньше. Констан­та адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов ак­тивности реагирующих веществ) равна

К = САВ/1СА-Св> (111,12)

В этом соотношении

СдВ=і4 и сл=і40=і4»—А (III.13)

Где А—величина адсорбции; Л»—емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхно­сти нли на единицу массы адсорбента; А0 — число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Подставляя уравнение (III.13) в уравнение (III.12), полу­чим:

А

(А., —А) с или А — АхКс — АКс

Окончательно имеем:

Выражение (III.14) называется уравнением изотермы моно­молекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации га­зов и паров практически пропорциональны парциальным дав­лениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принима­ет вид:

(III..5)

Необходимо отметить, что константа адсорбционного рав­новесия в уравнении Ленгмюра (К и КР) характеризует энер­гию взаимодействия адсорбата с адсорбентом (химическое сродство AG0). Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия (ДС° = —RT In К).

Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности — отношения ве­личины адсорбции А к емкости монослоя

А Кс с

= 1 + = (НІ-Ш)

Где К’=1/К.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис. III.4. Важны экстраполяционные следствия из соотношений (III.14) — (III.16). При малых концентрациях или давлениях, когда с—>-0, получаем:

А = А^Кс и в = Кс (111.17)

Выражения (111.17) соответствуют закону Генри (АосК= Яг)- величина адсорбции линейно растет с увеличением концентра­ции. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более об­щим соотношением, включающим и уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс^> 1 и KPp^>L уравнения (III.14) — (111.16) переходят в соотношения

Л=Л„ и 0 = 1 (1П.18>

Її И

Рис. III.4. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Рис. II 1.5. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Соотношения (III.18) отвечают состоянию насыщения, ког­да вся поверхность адсорбента покрывается мономолекуляр­ным слоем адсорбата. Экспериментальное определение Ах по­зволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверх­ность единицы массы адсорбента):

(111.19)

Где Ах — предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента; Vл — число Авогадро; w0 — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Интересна зависимость доли свободной поверхности адсор­бента от концентрации адсорбата при больших степенях за­полнения поверхности:

Кс I

I

I 4- Кс ~ I Кс

При больших степенях заполнения Кс1 и

В0= I/< А’П

Из уравнения (III.20) видно, что при больших степенях за­полнения доля свободной поверхности обратно пропорциональ­на концентрации адсорбата в объеме.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленг­мюра, записанного в линейной форме [числитель (III.14) пере­носят в знаменатель, а знаменатель — в числитель]:

II II

Т^т+ттт <ш-2!>

Умножив на ААЖ, получим

A=A„ — (I/К)0

Или

С/А = 1/(А„Ю+с/А,

Такие линейные зависимости позволяют графически опре­делить оба постоянных параметра (Л«> и А’) адсорбционной изотермы. На рис. II 1.5 представлена типичная изотерма ад­сорбции в координатах уравнения (III.23). Экстраполяция за^. нисимости до оси ординат дает отрезок, равный ІЦА^К), а і апr ettc угла наклона прямой а равен 1 /Ах.

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с урав­нением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируют­ся, а концентрация свободных центров А0 является общей для равновесной многокомпонентной системы. Константы равнове­сия адсорбции для каждого газа выразятся так:

К< ~ ~Іл; н т-д-

Откуда величина адсорбции каждого компонента будет равна

А,~А0КіРі А2^А0К2р2, Аг=АоКіРі и т. д. Степень заполнения для г-го компонента составит:

Аі Аі АоКіРі

"і ! ‘ « r=s я

Ап — i — VAt А0 І У.4,Д ,•/;,■ і і

Окончательно получим

————- (Ш.24)

І : v Кт

І

Из уравнения (II 1.24) следует, что увеличение парциально­го давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа рав­новесия.

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мопомолекулярной адсорбции, протекающей на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Од­нако реальные поверхности твердых тел, как правило, не об­ладают такими свойствами. Для приближения к реальным ус­ловиям целесообразно рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплота адсорбции линейно зависит от заполнения поверхности 0), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмю­ра, получил следующее уравнение для средних степеней запол­нения адсорбента:

Где «—постоянная, характеризующая линейное распределение: К о кои — сі. інта в уравнении Ленгмюра. отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Уравнение (III.25) обычно называется логарифмической изотермой адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднород — постей поверхности (теплота адсорбции представляет собой ло — I арифмическую функцию заполнения поверхности 0), то, как показал Я. Б. Зельдович, в области средних заполнений полу­чается ранее найденное эмпирически уравнение Фрейндлиха:

А-=Кр* " (111.26)

Где Кип — постоянные.

Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработ­ке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе в инженерных расчетах. Чаще всего оно применяется в логариф­мической форме

In 4= In АЧ 1Дг 1пр (111.27)

Позволяющей построить линейную зависимость ІП/4—Чпр и графически определить оба постоянных параметра /(ил.