Лако-красочные материалы — производство

Движущей силой адсорбции является разность химических по­тенциалов компонентов в объеме и на поверхности, которые в Ходе адсорбции выравниваются. В результате наступает ад­сорбционное равновесие. Процесс адсорбции в одних системах может протекать очень быстро, а в других — сравнительно мед­ленно, иногда в течение большого промежутка времени (сутки и более). Уравнения, характеризующие изменение величины адсорбции А со временем т

А = ( (т); dA/dx = !’W (111.44)

Называют уравнениями кинетической кривой в интегральной и дифференциальной форме. Типичный вид интегральной кине­тической кривой адсорбции показан на рис. III.9. Производная характеризует скорость адсорбции.

Скорость адсорбции на однородной поверхности с образо­ванием мономолекулярного слоя (ленгмюровская адсорбция) складывается из скоростей двух противоположных процессов. Скорость прямого процесса определяется скоростью закрепле­ния молекул адсорбата на поверхности адсорбента t’t, а обрат­ного — скоростью удаления молекул с поверхности 1>2. Первая скорость пропорциональна числу столкновений молекул адсор­бата v с единицей поверхности адсорбента, доле свободной по­верхности (1—0) и доле молекул а, способных к закреплению
на поверхности. Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна доле уходящих молекул [} с единицы площа­ди насыщенной поверхности и степени заполнения поверхно­сти 0. В результате скорость адсорбции выразится суммарным уравнением

DO/dx—v, — i’2=av(l — 0) — j}0 (111.45)

При равновесии скорость адсорбции равна нулю и уравнение

(111.45) переходит в уравнение адсорбции Ленгмюра (число столкновений молекул адсорбата с поверхностью адсорбента в соответствии с молекулярно-кинетической теорией пропорцио­нально давлению газа-адсорбата).

Обозначим скорость адсорбции через х:

</0 /dx = av — а-9 — ре = * 11И .46)

Правую часть уравнения (111.45), выраженную через х, про­дифференцируем по 0:

Dx/dQ= — (av+p)=— kc (II 1.47»

Обозначив полученное выражение через константу Kc, ко­торая является константой скорости адсорбции, интегрирова­нием уравнения (III.47) получим новое выражение для х. Так как х отражает скорость адсорбции, то при х = 0 степень за­полнения поверхности равна степени заполнения при дости­жении равновесия, т. е. 9 = 9Р. Для этих пределов имеем: * о

Fdx=— f МО и х — А’с(ер — Є) (II 1.48)

Ь %

Подставив значение х из уравнения (III.48) в уравнение

(111.46) , получим следующее выражение для скорости адсорб­ции:

Di)/dx = kciOP — 0) (III.49)

Произведем замену переменных и их разделение:

0Р — В — І/ ; dy = —dQ Dy/y = —kcdx d In y = — kcdx (111.50)

При т = 0 степень заполнения 8 = 0 и г/ = 0Р. Интегрируем (III.50) в соответствующих пределах: 6-е т

Р Г" 0 _ 6

I d In (Op — 9) = — I kcdx In—I—=S — kcx

0p о

Окончательно получим:

0 = 0р(1 — е~кс) или Л=Лр(1 — е-*е*> (III.5I)

Полученное уравнение отражает зависимость, показанную на рис. III.9.

Формальный вывод уравнения (III.51) можно было начать с соотношения (III.49). Приведенный вывод позволяет вскрыть физический смысл константы скорости адсорбции Kc. Именно от ее значения зависит время установления адсорбционного рав­новесия. В соотношении (III.47) для Kc величину v можно представить с помощью выражения из молекулярно-кинегиче — ской теории:

IsLW« _ /isLVA _ Р ,,,, vn

2 пт) -~квТ2лт) у2ят/гБГ l111’^

(p = nkftT И n = p/kftT) —►

Где п — число молекул в единице объема; и—средняя скорость молекул в заданном направлении; m — масса молекулы адсорбата.

Доля уходящих молекул {} с единицы площади насыщенной поверхности равна числу молекул, обладающих Энергией Сдес, достаточной для отрыва от поверхности, т. е. {J пропорциональ­но фактору Больцмана:

£ = ехр (— Елес/кьТ) (111.53)

Где £Дес — энергия активации десорбции.

Учитывая соотношения (III.52) и (III.53), выражение для константы скорости адсорбции (III.47) можно записать в сле­дующем виде:

+ Р ° У^г +Ч-1И (ПЬ54>

Выражение (111.54) вместе с ранее полученными позволя­ет проанализировать зависимости константы скорости адсорб­ции от различных факторов. Из уравнения (III.49) следует, что в начале процесса адсорбции, когда степень заполнения по­верхности мала, скорость адсорбции максимальна, по мере же роста степени заполнения она снижается. Если энергия акти­вации десорбции велика, что характерно, например, для хемо­сорбции и конденсации пара на поверхности адсорбента, то вторым членом в уравнении (III.54) можно пренебречь и кон­станта скорости будет пропорциональна давлению газа. При малых давлениях скорость адсорбции мала и равновесие уста­навливается очень долго, при больших же давлениях равнове­сие может достигаться почти мгновенно. В зависимости от дав­ления время установления адсорбционного равновесия меняет­ся в широких пределах — от нескольких часов до 10~~7 с.

Коэффициент а, выражающий долю достигших поверхности молекул, способных к закреплению на ней, представляет собой вероятность того, что молекула закрепится на поверхности. Поэтому эта доля равна

А=ехр (— £а яс/^Б Т) (111.55)

Энергия Еадс, необходимая для закрепления молекул на по­верхности адсорбента, называется энергией активации адсорб­ции. Если энергия активации равна нулю, что, как правило, характерно для физической адсорбции, то а=1. Этот случай отвечает неактивированной адсорбции. Скорость неактивиро­ванной адсорбции обычно большая и, как видно из уравнения

(111.54) , уменьшается при p = const с повышением температу­ры. Наличие потенциального барьера и необходимость пред­варительной затраты энергии (энергии активации) характерно для активированной адсорбции. Скорость активированной ад­сорбции мала и увеличивается с повышением температуры

(111.55) .’ Потенциальный барьер возникает в том случае, если для совершения акта адсорбции необходимо предварительное ориентирование атомов и молекул. Это в большей степени ха­рактерно для специфической химической адсорбции, энергия активации которой может достигать 40—150 кДж/моль.

Если после установления адсорбционного равновесия давле­ние в системе уменьшить до нуля, то начнется процесс десорб­ции. При условии пренебрежения адсорбцией, получим из (III.45):

De/dt=—ре (III.56)

Или интегрируя, имеем:

9 т

Rfe/61= — Pdr, j D In Є = — j Pdx

EP 0

Є = Єре-»т (111.57)

Уравнение (III.57) характеризует кинетику десорбции. Ко­эффициент ji пропорционален фактору Больцмана (III.53), ко­торый указывает на увеличение скорости десорбции с повыше­нием температуры.