Лако-красочные материалы — производство

Как было указано выше, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их хими­ческих потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в хи­мическую. Выведем соотношение между поверхностным натя­жением и химическими потенциалами компонентов системы. Объединенное уравнение первого и второго начал термодина­мики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхност­ной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю)

DU = TdS + ods + Viidni (11.58)

І

Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то

Ј/=RS + os + 2H’n< (11.59)

І

И ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

DU = TdS+SdT +ads + sda+Y, ndm + £ n, dii (11.60)

І і

Подставляя значение dU из уравнения (11.58) в уравнение (П.60), получим:

SdT + sda + ^n^ii, = 0 (11.61)

І

Для условия постоянства температуры соотношение (11.61) принимает вид

Si(o + SM|i, = 0 (11.62)

І

Уравнения (11.61) и (11.62) называются уравнениями Гиббса для межфазной поверхности (поверхностного слоя). Они подоб­ны уравнениям Гиббса—Дюгема для растворов, но записан­ным с учетом поверхностной энергии.

Все экстенсивные величины поверхности: внутренняя энер­гия, энтропия, число молей компонентов—зависят от площади поверхности s, поэтому удобнее относить эти параметры к еди­нице площади поверхности. Разделив уравнение (11.62) на площадь поверхности, получим:

— rfo= 2г|£/ц, (11.63)

І

Где Vi—tli/s — поверхностный избыток компонента ( в поверхностном слое (по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе), т. е. величина гиббсовской адсорбции.

Уравнение (11.63) называют фундаментальным адсорбцион­ным уравнением Гиббса. В уравнении (11.63) единицы величи­ны гиббсовской адсорбции определяются единицами химическо­го потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади.

Ранее было дано определение поверхностного натяжения как частной производной от энергии Гиббса по площади по­верхности при постоянных Т, р и Tij. Если постоянство Гир достигается легко, то обеспечить равенство числа молей даже чистого вещества в единице объема поверхностного слоя и объ­емной фазы практически невозможно. Такое равенство недо­стижимо из-за того, что формирование поверхностного слоя происходит самопроизвольно, его свойства отличны от свойств объемной фазы, в том числе и плотность вещества.

Чтобы получить соотношение между поверхностной энергией Гиббса и уплотнением вещества (уплотнение может быть отри­цательным, т. е. разуплотнение), запишем уравнение (II.59) через избыточные удельные (отнесенные к единице поверхно­сти) параметры поверхностного слоя:

Us=TSs + A+ 2ц. т/ (11.64)

Г

Где U, — разность внутренней энергии поверхностного слоя и внутренней энергии объемной фазы в том же объеме, отнесенная к единице поверхно­сти, т. е. поверхностное уплотнение внутренней энергии; S, — поверхностное уплотнение энтропии; Г,- — поверхностное уплотнение вещества, или гиббсов — ская адсорбция.

Удельную поверхностную энергию а в уравнении (11.64) можно рассматривать как избыточную механическую энергию (внутреннего давления). Из уравнения (11.64) можно выразить поверхностное уплотнение энергии Гиббса, или удельную по­верхностную энергию Гиббса. В приближении равенства энер­гии Гиббса и энергии Гельмгольца для конденсированных сис­тем имеем:

Gs = Us — TSs = a+ (11.65)

І

В однокомпонентной системе происходит автоадсорбция (уплотнение вещества), поэтому можно записать:

0, = о + |лГ (11.66)

Таким образом, поверхностная энергия Гиббса, или работа создания единицы поверхности, включает в себя не только ра­боту образования поверхности а, но и уплотнение вещества в слое р. Г, так как молекулы на поверхности сильнее или слабее взаимодействуют между собой, чем молекулы, находящиеся внутри фазы.

Другим важным частным вариантом адсорбции является ад­сорбция газа или пара на твердой поверхности при условии отсутствия растворимости адсорбента в конденсате адсорбата. Если адсорбент и газ разделены перегородкой (нет адсорбции), то энергия Гиббса системы в расчете на единицу поверхности составит

0% = аі + Г, ц°, + "2Ц°2 (11.67)

Где Гі и |х,° — величина автоадсорбции самого адсорбента и его химический потенциал в исходном состоянии системы; п2 и |Л2 — число молей и хими­ческий потенциал адсорбата в исходном состоянии.

После снятия перегородки произойдет адсорбция газа и равновесное состояние системы будет характеризоваться соот­ношением (считаем, что величина автоадсорбции адсорбента не изменилась):

0 = а + 1>°,+Г2(г2+л’2ц2 <11.68)

Где Г2 и Ц2 — гиббсовская адсорбция и химический потенциал газа в усло­виях равновесия, п.*/ — равновесное количество адсорбата в газовой фазе.

Обычно величина п2′ очень мала по сравнению с величиной адсорбции газов (паров), особенно если происходит их конден­сация на поверхности, поэтому изменение энергии Гиббса при адсорбции, полученное вычитанием (11.67) из (11.68), выразит­ся уравнением, аналогичным уравнению (11.66):

ЛС5-Ао + Г2Ац2 (11.691

Таким образом, при адсорбции газа на твердой поверхности изменение энергии Гиббса обусловлено изменением поверхност­ного натяжения на границе раздела фаз и изменением химиче­ского потенциала газа-адсорбата. Процесс адсорбции идет са­мопроизвольно, и поэтому величина AGS отрицательна, отрица­тельны и ее составляющие. Необходимо отметить, что при получении соотношения (11.69) равновесное количество адсор­бата в газовой фазе принято пренебрежимо малым, т. е. факти­чески принято равенство Г = Л.

Адсорбционное уравнение Гиббса (11.63) записано для мно­гокомпонентных систем и является термодинамически строгим соотношением. Однако практическое его использование не все­гда удобно, например оно не раскрывает зависимости поверх­ностного натяжения от адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ. При­менительно к такому условию уравнение (11.63) можно записать относительно частной производной для данного компонента:

{да/дц)і = —Ті

Принимая во внимание, что ц, = + RT In а, (где р,; и р/ — равновесное и стандартное значения химического потенциала адсорбата г; а, — термодинамическая активность адсорбата; Я — универсальная газовая постоянная; d[a = RTd In at), полу­чим:

(да/д lna,),-=— TiRT

Уравнение (11.70) можно получить непосредственно из урав­нения (11.63), записав его для системы из растворителя / и рас­творенного вещества 2:

В разбавленном растворе гиббсовская адсорбция раствори­теля очень мала, а его химический потенциал изменяется очень слабо при изменении концентрации растворенного вещества, т. е. = Поэтому для разбавленного раствора последнее выражение примет следующий вид:

— (io = rV|.l2=- ry? rrf In a2 = T2RTda2/a2

Активность компонента можно выразить через концентра­цию с и коэффициент активности Для неэлектролита а для электролита a, = cv+Yv±, где с± — средняя ионная концент­рация (c±v = v+v+v_v~"Cv); с — молярность электролита; v — сте — хиометрический коэффициент электролита (v = v+ + v_); v+ и V-—стехиометрические коэффициенты ионов электролита. Ча-
ще всего коэффициент активности неизвестен. Поэтому уравне­ние (11.70) применяют только тогда, когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменением кон­центраций других компонентов при изменении концентрации данного вещества. Этим условиям удовлетворяет разбавленный раствор относительно данного компонента, в котором = 1 или К±<=1. В таком растворе при изменении концентрации раство­ренного вещества практически не изменяется концентрация растворителя. Поэтому для растворенного вещества уравнение (11.70) переходит в широко используемые адсорбционные урав­нения Гиббса для неэлектролитов

С j да

Г — — ~лг)

И для электролитов при их диссоциации в полярной фазе и от­сутствии ее в поверхностном слое — (при неполярной второй фазе):

Г — — Щ,

При указанных условиях, если концентрация электролита стремится к нулю, то производная в скобках будет постоянной величиной, как и да/дс для неэлектролита. Это следует из того, что, как будет показано в дальнейшем, величина адсорбции пропорциональна активности адсорбата при его малых концент­рациях (закон Генри). Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь макрокомпонентов.

Если адсорбция происходит из газовой фазы, то, выразив концентрацию в соответствии с уравнением Клапейрона—Мен­делеева через давление

PV=nRT Или p = cRT (11.73)’

Где п — число молей в объеме V

Получим, например, из уравнения (11.71):

Р I да

Следовательно, зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации (давления пара) растворенного ве­щества, по уравнениям (11.71), (11.72) и (П.74) можно рассчи­тать изотерму адсорбции этого компонента. Схема графическо­го расчета показана на рис. II.7. В нескольких точках кривой о=/(с) проводят касательные и определяют тангенсы угла на­клона а их по отношению к оси абсцисс, которые соответствуют значениям производных да/дс в данных точках. Зная эти про-

4 Фролов Ю. Г.

Рис. П.7. Схема графического расчета изотермы адсорбции Г — f(c) из известной зависимости <s = f(c)

Изводные, по уравнению (11.71) можно рассчитать величины Г, что позволяет построить изотерму ад­сорбции Г = f{c).

Уравнения (11.70) — (11.72) по­казывают, что единица гиббсовской адсорбции не зависит от единицы концентрации (давления) в объем­ной фазе, а зависит от того, в ка­ких единицах выражена газовая постоянная R. Так как последняя отнесена к молю вещества, а о — к единице площади, то и гиббсовская адсорбция всегда выражается в молях на единицу площади. Если о выражена в Дж/м2, то необходимо принять /? = 8,3144 Дж/(моль-К), чтобы все единицы измерения привести в соответствие.