Лако-красочные материалы — производство

Лиофильные (термодинамически агрегативно устойчивые) дис­персные системы, как и истинные растворы, могут образовы­ваться самопроизвольно — равновесное состояние системы отве­чает минимуму энергии Гиббса. Это означает, что из любого другого состояния система переходит в данное состояние с уменьшением энергии Гиббса, т. е. термодинамически агрегатив­но устойчивые дисперсные системы — системы равновесные, об­ратимые. Процесс образования таких систем можно представить, термодинамическим соотношением:

AG=AH — TAS (VI.23)

Изменение энергии Гиббса системы AG должно быть меньше нуля, следовательно, можно записать:

АН — TAS < 0 и АН < TAS (VI.24)

Изменение энтальпии АН характеризует межфазное взаимо­действие, в результате которого уменьшается межфазное натя­жение. Так как образующаяся дисперсная система должна ос­таваться гетерогенной, то межфазное натяжение не может уменьшиться до нуля, иначе получается истинный раствор. Ос­таточная поверхностная энергия в гетерогенной лиофильной дисперсной системе компенсируется энтропийной составляющей AS. Наличие AS возможно только у дисперсных систем, части­цы которых способны к тепловому (броуновскому) движению. Таким образом, из свободнодисперсных систем термодинамиче­
Ски устойчивыми могут быть только ультрамикрогетерогенные системы — золи.

В лиофильных коллоидных системах дисперсное состояние является энергетически более выгодным, чем любое другое со­стояние при том же соотношении компонентов. Менее энергети­Чески выгодными (с большей общей энергией Гиббса) будут предельные состояния: две сопряженные сплошные фазы или истинный раствор.

Принципиальная возможность существования термодинами­чески устойчивых гетерогенных дисперсных систем была пока­зана Фольмером, использовавшим для этого уравнение капил­лярной конденсации Кельвина. Кроме того, им было установле­но, что при малых значениях поверхностного натяжения на гра­нице частица — среда должен соблюдаться нормальный закон распределения частиц по размерам с максимумом, приходящим­ся на ультрамикрогетерогенную область дисперсности.

Условие термодинамической агрегативной устойчивости дис­персной системы можно записать так:

(VI. 25)

Это означает, что энергия Гиббса не должна увеличиваться с ростом межфазной поверхности (при постоянном межфазном натяжении) или с уменьшением размеров частиц. Межфазная поверхность может самопроизвольно возрастать, только Ес^іи по­верхностная энергия будет компенсироваться увеличением эн­тропии системы. Такое явление получило название самопроиз­вольного диспергирования. Самопроизвольное диспергирова­ние— основной метод получения термодинамически устойчивых систем, аналогичный растворению веществ при получении истин­ных растворов. "

Простейшим примером самопроизвольно образующихся тер­модинамически устойчивых дисперсных гетерогенных систем яв­ляются смеси ограниченно растворимых жидкостей, например — вода — фенол, при температурах, близких к критическим темпе­ратурам их абсолютного смешения. По мере приближения It критической температуре фазы становятся близкими по соста­ву, а межфазное натяжение уменьшается. При определенной температуре межфазное натяжение достигает такого малого зна­чения, при котором поверхностная энергия будет скомпенсиро­вана энтропийной составляющей. Самопроизвольно образуется эмульсия, частицы которой под действием теплового движения равномерно распределяются по всему объему системы. При этом распределение частиц по размерам, как было показано Фольме- ром, должно соответствовать больцмановскому распределению и определяется значением поверхностной энергии.

Наиболее типичными представителями лиофильных коллоид­ных систем являются растворы коллоидных ПАВ и высокомоле­кулярных соединений. В растворах коллоидных ПАВ мицеллы образуются вследствие ассоциации дифильных молекул, которая предполагает определенное ориентирование молекул, обеспечи­вающее лучшую адгезию со средой. В результате средняя эн­тальпия, приходящаяся на одну молекулу (или моль) в мицел — лярном растворе (ассоциативной коллоидной системе), будет меньше, чем в молекулярном растворе. Таким образом, обра­зование ассоциативной лиофильной системы из молекулярного раствора происходит вследствие уменьшения энтальпии, а при образовании дисперсной системы из сплошных фаз путем само­произвольного диспергирования вносит основной вклад рост эн­тропийной составляющей, особенно при положительных измене­ниях энтальпии.

Еще большую роль энтропийная составляющая играет при самопроизвольном диспергировании высокомолекулярных соеди­нений (образовании молекулярных коллоидных систем), в про­цессе которого возрастает не только рассеивающая энтропия, но — и значительно сильнее увеличивается энтропия, связанная с раз­личием размеров и фори^ частиц дисперсной фазы и молекул дисперсионной среды. Лиофильность таких систем обеспечива­ется ие только или не столько сродством молекул растворителя: к дисперсной фазе, а в основном энтропийным фактором.

Термодинамически устойчивые к коагуляции лиофобные дис­персные системы могут быть рассмотрены аналогично лиофиль — ным системам, если представить уже раздробленную и стаби­лизированную дисперсную фазу. Используя те же соотношения (VI.23) и (VI.24), можно говорить об изменении АН и, соответ­ственно, межфазного натяжения под действием стабилизаторов, изменяющих межфазное взаимодействие (например, при их ад­сорбции). Стабилизаторы могут также значительно увеличить, энтропийную составляющую, которая компенсирует оставшуюся поверхностную энергию. Очевидно, что такие системы не могут образоваться самопроизвольно, но могут самопроизвольно пеп — тизировать после коагуляции.

Количественные закономерности, определяющие изменение межфазного натяжения в дисперсной системе, можно предста­вить известными соотношениями для адгезии, адсорбции, по­верхностного электрического потенциала. Например, снижение межфазного натяжения на границе частица — среда до необхо­димых значений обеспечивается достаточной адгезией между ними, что следует из уравнения Дюпре (11.141)

02,3=02,1+03,1 ‘—

Очевидно, что чем сильнее взаимодействие частицы со сре­дой, тем меньше межчастичное взаимодействие. Адгезия обычно.

-обеспечивается с помощью адсорбции электролитов, поверх — ностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений. Механизм их действия аналогичен. Одна часть молекулы долж­на как можно прочнее закрепиться в одной фазе, а вторая часть молекулы — в другой фазе. Например, водной средой будут сильнее удерживаться полярные и наиболее гидратирующиеся части молекул, в том числе ионы, а менее полярная дисперсная фаза имеет, как правило, большее сродство к неполярным и ме­нее гидратирующимся частям стабилизирующих молекул (вбз — можно и специфическое взаимодействие). В результате такого ориентирования на частицах могут возникать соответствующие заряды, но для термодинамического рассмотрения достаточно фактора уменьшения межфазного натяжения.

Следует напомнить некоторые соотношения, связывающие изменения поверхностного (межфазного) натяжения-До с раз­личными изотермами адсорбции. Так, подставляя в общее соот­ношение (11.78)

До= J" ГйДц2

Зависимости изменения химического потенциала адсорбата Др.2 и величины адсорбции Г от концентрации с в соответствии с уравнениями Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра получим следую­щие соотношения в той же последовательности

— Ao=RTKFc — Ao=nRTKc,,n — ba=AooRT]n tt + Kc)

Где К Г. К Лео и п-—постоянные величины.

Из этих уравнений следует, что чем больше константы Кг, К, Аоо и выше концентрация адсорбата в дисперсионной среде, тем значительнее изменение межфазного натяжения.

Энтропийный вклад в термодинамическую агрегативную ус­тойчивость можно определить, рассмотрев образование лио — фильной системы или самопроизвольную пептизацию лиофобной системы аналогично образованию раствора. В общем случае не — ■обходимо учитывать наличие поверхностных слоев, которые мо­гут состоять из противоионов, цепей макромолекул, радикалов ПАВ, принимающих самостоятельное участие в тепловом дви­жении. Наиболее легко поддаются учету двойные электрические слои с их подвижными противоионами. В этом случае мицеллу можно рассматривать как молекулу полиэлектролита и, соответ­ственно, рассчитать энтропию дисперсной системы как энтро­пию раствора электролита (энтропию смешения):

SM=~NtkВ In О, — N2kBnaT=

— Nik Б In o, — xN2k Б In 0,001 AfiOm±=

— NikB In ot — vN2kB In О. ООШі/и+^і
где Ni — число — молекул дисперсионной среды (растворителя); N2 — число частиц дисперсной фазы (йли полииоиов); ai — активность растворителя; Ах — активность дисперсной фазы (полиэлектролита), соответствующая шка­ле мольных »долей; л — константа Больцмана; — средняя ноииая ак­тивность дисперсной фазы ^частиц или макромолекул), соответствующая шкале моляльностей; МІ — молекулярная масса растворителя; т± — средняя ноииая моляльиая концентрация дисперсной фазы (частиц или макромоле­кул), которая определяется соотношением:

M±v=m+v+m_v- =v+v+v_v~mv

Ти — моляльиая концентрация дисперсной фазы; v=v++v_’—стехиометриче — скнй коэффициент диссоциирующей частицы (полиэлектролита), катиона и аниона, соответственно; *f± — средний иоииый коэффициент активности дис­персной фазы (полиэлектролита); т+ и т-%,— моляльные концентрации поло­жительных и отрицательных ионов, соответственно.

Для достаточно разбавленных систем можно пренебречь пер­вым членом суммы уравнения (VI.29). Кроме того, для ионо — стабилизированных систем (наличие двойного электрического слоя) численное значение стехиометрического коэффициента (число противоионов), как правило, очень большое и поэтому можно принять m±=v/n. При таких приближениях уравнение (VI.29) переходит в более простое соотношение

S*=— у^гйвІпО. ООШ^тіі (VI.30)

Заменив моляльную концентрацию на число частиц п в 1000 г растворителя и число Авогадро, получим

SMe= -vN2kВ In 1000N~ (VI .31)

Энергия Гиббса смешения, которую можно рассматривать как меру термодинамической агрегативной устойчивости дис­персных систем, будет равна сумме поверхностной энергии и энтропийной составляющей;

AGJv =. псРо + V*BТ In LmN~ (VI.32)

Где AGn — энергия Гиббса смешения дисперсной системы, отнесенная к од­ной частице диаметра D.

Из уравнения (VI.32) следует, что для обеспечения термо­динамической устойчивости системы (достижение самопроиз­вольных диспергирования или пептизации) должно иметь ■отрицательное значение, что может быть только при полной ком­пенсации поверхностной энергии энтропийной составляющей. Критическое значение межфазного натяжения, выше которого система теряет термодинамическую агрегативную устойчивость, равно (AGAf=0);

VfeBr M1vny±

Ст*Р *= — Ln I00(WA (VI -33>

Это соотношение, учитывающее вклад в энергию Гиббса по­верхностных слоев, было получено Ю. Г. Фроловым. При отсут­ствии двойного электрического слоя (v=l) соотношение (VI.33) переходит в уравнение Ребиндера—Щукина, полученное ранее для лиофильных систем

K 7

АКр t= У ~~§Г~ (vi .34)

Где 6 — средний размер частиц; у — безразмерный множитель, учитывающий влияние концентрации и формы частиц.

Чтобы использовать уравнение (VI.33) для более конкретно­го рассмотрения влияния различных факторов на агрегативную устойчивость ионостабилизированных систем, оно было преобра­зовано автором следующим образом. Стехиометрический коэф­фициент можно представить с помощью числа способных к дис­социации поверхностных функциональных групп Л0 на единице поверхности, степени их диссоциации а и заряда противоио­нов z:

A0and? ,

V е= —————— И (VI.35)

Учитывая, что первый член правой части равенства (VI.35)

Значительно больше единицы, и подставляя выражение (VI.35)

В (VI.33), приходим к следующему критериальному соотно­шению:

A0and?

Jkp >

Из общих критериальных соотношений (VI.33) и (VI.36) сле­дует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей час­тицы и меньше размер частиц и их концентрация. Диссоциация частиц лиофильных систем (растворов ионогенных коллоидных ПАВ и полиэлектролитов), как следует из уравнения (VI.36), облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем в соответствии с этим уравнением необходимо обеспе­чить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц (максимальную адсорбцию электролитов), их диссоциацию (природу среды, значение рН, концентрацию и др.), а также образование двойного электрического слоя пред­почтительно с однозарядными противоионами, с которыми час­тица имеет максимальный стехиометрический коэффициент В результате такой стабилизации критическое значение межфаз­ного натяжения (которое компенсируется энтропийной состав •ляющей) может достигать десятков и более мДж/м2. Все пере численные зависимости, вытекающие из условия агрегативноі устойчивости (VI.36), хорошо подтверждаются эксперимен­тально.

Таким образом, термодинамическая устойчивость к коагуля­ции лиофобных систем может быть обеспечена путем формиро­вания поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.

Необходимо отметить, что термодинамическую устойчивость дисперсных систем относят к двум состояниям, соответствующим двум минимумам потенциальной энергии взаимодействия час­тиц. Состояние устойчивости лиофильных систем, как систем ■симопроизвольно образующихся, отвечает первому глубокому потенциальному минимуму, который характеризует слияние, не­посредственный контакт частиц с образованием сплошной струк­туры тела. Термодинамическая устойчивость к коагуляции лио­фобных систем относится к неглубокому потенциальному мини­муму, отвечающему коагуляции на дальних расстояниях меж­ду частицами при их взаимодействии через прослойки среды. Как уже упоминалось, в таких системах возможна изотермиче­ская перегонка, так как они неустойчивы по отношению к пер­вому минимуму.

В лиофильных и устойчивых лиофобных системах существу­ет равновесие, которое предполагает равенство скоростей двух противоположных процессов — коагуляции и пептизации. Подоб­но химическому равновесию его можно характеризовать кон­стантой равновесия, равной отношению констант скоростей коа — гуляции н пептизации:

ЯР=Як/Яп (VI.37)

Так как логарифмы констант скоростей рассматриваемых процессов линейно связаны с энергиями активации этих процес­сов, то указанное равновесие можно характеризовать разностью энергетических уровней коагуляции и пептизации.

Если константа скорости пептизации значительно больше константы скорости коагуляции (энергия активации пептизации значительно меньше, чем при коагуляции), то в системе будут преобладать мелкие первичные частицы. С увеличением кон­станты скорости коагуляции (уменьшением ее потенциального барьера) число двойных, тройных и т. д. частиц в равновесной системе возрастает. Если коагуляция вызвана взаимодействием между частицами через прослойки среды, то энергия притяже­ния незначительна, и минимум энергии системы характеризует­ся малым отрицательным значением. Поэтому небольшие из­менения в системе (колебания рН, концентрации электролита), вызывающие увеличение силы отталкивания частиц (уменьше­ние силы их притяжения), приводят к пептизации системы под действием броуновского движения. К системам, способным к подобным превращениям, относится большинство лиозолен (гидрозолей), стабилизированных различными способами, в том числе с помощью электролитов, ПАВ и высокомолекулярных соединений. В этом отношении интересны гидрозоли оксида кремния, которые при рН>7,5 термодинамически устойчивы к коагуляции. Вместе с тем в них происходит, хотя и очень мед­ленно, процесс изотермической перегонки.

Как уже было показано, лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно, подобно истинным растворам, а вещества их дисперсной фазы широко применяются для ста­билизации лиофобных систем, поэтому в первую очередь рас­смотрим образование и свойства лиофильных систем на приме­ре растворов коллоидных поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений.