Лако-красочные материалы — производство

Органическими (карбоновыми) кислотами называют орга­нические соединения, содержащие одну или несколько карбок-

СИЛЬНЫХ групп —С он

Большинство органических кислот — слабые, поскольку сте­пень диссоциации их при растворении в воде невелика (напри­мер, степень диссоциации уксусной кислоты 0,4%)- Ионы водо­рода, отщепляющиеся от карбоксильных групп, обусловливают все характерные свойства органических кислот как кислых агентов.

Органические кислоты находят широкое применение при крашении и выведении пятен.

Муравьиная (метановая) кислота НСООН, df= 1,219; мол. вес. 46.

Прозрачная легкоподвижная бесцветная жидкость, обладаю­щая очень острым запахом; на кожу действует разъедающе, образуя пузыри; ТкИп 100,7° С; смеси ее паров с воздухом (1 : 6 и 1 : 2) взрывоопасны. Муравьиная кислота в любых соотноше­ниях смешивается с водой, эфиром и спиртом и ограниченно растворима в бензоле.

С водой муравьиная кислота образует азеотропную смесь состава: 77,4% НСООН и 22,6% Н20.

Муравьиная кислота является самой сильной из всех жир­ных кислот; константа диссоциации ее в водном 1 н. растворе при 25° С имеет значение 2,14.10~4. От других карбоновых кис­лот муравьиная кислота отличается тем, что карбоксильная группа ее соединена не с углеводородным радикалом, а с ато­мом водорода.

Обладая многими свойствами обычных кислот, муравьиная кислота обладает и некоторыми специфическими свойствами.

Подобно альдегидам муравьиная кислота является восстано­вителем и окисляется до угольной кислоты, разлагающейся с образованием С02 и Н20; в частности, она восстанавливает окись серебра (реакция образования серебряного зеркала):

Ао-20

—:—— > 2 Ag + НО—С-ОН ——— С02 + Н20

II

II О Муравьиная кислота

NH4OH Ь II

О

Н—С—ОН

Угольная кислота

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясня­ются тем, что она является и кислотой и оксиальдегидом, что хорошо видно из ее структурной формулы.

При кипячении с концентрированной H2S04 муравьиная кис­лота распадается с образованием воды и окиси углерода:

T°

НСООН ———— >■ НоО + со

H2S04

ONa О

Соли щелочных металлов муравьиной кислоты при нагрева­нии до 400° С распадаются с образованием солей щавелевой кислоты:

Н~< с ONa

+ ——————— >■ н2 +

TOC o "1-3" h z н—с. Г с^

ONa ONa

Муравьиная кислота легко вступает в реакции этерифика­ции, особенно с метиловым спиртом:

Н—с^ + но—СН3——- ► н-с^ + нг0

ОН ОСНз

Метилформиатп

В промышленных масштабах муравьиную кислоту в виде натриевой соли получают из едкого натра и окиси углерода в автоклавах под давлением 6—8 At при температуре 120— 150° С:

NaOH + СО——- >■ HCOONa

Из полученного формиата натрия свободную кислоту выде­ляют путем разложения при помощи разбавленной серной кислоты:

NaO—С—Н + H2S04——— ►"NaHS04 + НО — С— Н

А 11

О о

Промышленность выпускает муравьиную кислоту (ГОСТ 1706—42), в состав которой входят (в %):

I сорт II сорт

Муравьиная кислота…………………………… 86,0 80,0

Железо……………………………………………. 0,002 0,01

Муравьиную кислоту перевозят в стеклянных бутылях или баллонах емкостью по 35—50 л, закупоренных корковыми или глиняными пробками. Бутыли или баллоны помещают в плот­ные плетеные корзины, выложенные соломой.

При концентрации выше 50% муравьиная кислота разрушает ацетатные и полиамидные волокна. Ее применяют для тех же целей, что и уксусную, но ее действие значительно сильнее.

Уксусная (метанкарбоновая, этановая) кислота СН3СООН: Df =1,0495; мол. вес. 60.

Чистая уксусная кислота представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом и кислым вкусом.

В безводном состоянии она затвердевает при +16,75°С в кристаллы, похожие на лед, и поэтому называется «ледяной» уксусной кислотой.

Уксусная кислота растворима в спирте, эфире и других ор­ганических растворителях, смешивается с водой в любых соот­ношениях.

Являясь слабой одноосновной органической кислотой, обла­дает комплексом свойств минеральных и карбоновых кислот. В растворе уксусная кислота диссоциирует на ионы (степень диссоциации 1 н. раствора при 18° С—0,4%):

СН3СООН >. СН3СОО" +Н+

При взаимодействии с металлами, основаниями, основными окислами и солями уксусная кислота образует соли—ацетаты, большинство которых растворяется в воде.

Ацетаты трехвалентных металлов — железа, алюминия и хрома — при нагревании гидролизуются с образованием основ­ных солей, нерастворимых в воде:

А1(СН3СОО)3 + НОН < > AIOH(CH3COO)2 + СН3СООН АЮН(СН3СОО)2 + НОН ч—А1(ОН)2СН3СОО + СНзСООН

Эти основные соли — А1 (ОН)2СН3СОО и A10H(CH3C00)2 играют важную роль в качестве протрав при крашении тек­стильных волокон.

Как и другие карбоновые кислоты, уксусная кислота сильно ассоциирована, так как водородный атом гидроксильной группы образует водородную связь с атомом кислорода другой моле­кулы кислоты: _

СНз с, .С СН3

О

Гидроксильная группа уксусной кислоты очень реакционно — способна и может замещаться многими другими атомными группами или отдельными атомами.

Так, например, при действии пятихлористого фосфора уксус­ная кислота превращается в хлорангидрид:

СН3СООН 4- РС15———- >■ СН3СОС1 + РОС13 + НС1

При замене гидроксила остатком аммиака можно получить О

Ацетамид СН3С NH. Отщепление воды (например, пяти-

Окисью фосфора) приводит к образованию ангидрида уксусной кислоты:

О о о о

II ________________________________ II II II

СН. з—С—Р|Н + НО|—С—СН3——— >■ сн3—С-О-С—СНз + н2о

Эфиры уксусной кислоты можно получить действием безводных спиртов (см. стр. 76, 78).

Концентрированная уксусная кислота ядовита, растворы ее с концентрацией выше 30% вызывают ожоги. Предельно допу­стимое содержание паров уксусной кислоты в воздухе 0,005 мг/л.

Основным способом получения уксусной кислоты в промыш­ленности является ее синтез из ацетилена, осуществляемый сле­дующим образом.

1. Ацетилен подвергают гидратации в колонных гидратато — рах с катализатором •— сернокислой ртутью:

Н /°

Н — С=с — н + НоО—>■ Н-С-С

/

Н н

Ацетальдегид

Гидратацию ведут при температуре 90—95° С и давлении 2,2 ат.

2. Полученный сырой ацетальдегид ректифицируют.

3. Окисляют ацетальдегид в уксусную кислоту чистым кис­лородом или воздухом в присутствии катализатора — уксусно­кислого марганца — в колонных аппаратах непрерывного дей­ствия. Температура окисления 50—70° С.

Н Нх

2Н—С—С^ + 02 ———— > 2Н-С-С^

Н Н Н ОН

Производительность колонных аппаратов 20—25 т кислоты в сутки.

4. Сырую уксусную кислоту подвергают ректификации и по­лучают продукт с концентрацией 98—99%.

В настоящее время 35% всей уксусной кислоты вырабаты­вают более старым способом. При сухой перегонке древесины в подсмольной воде содержится значительное количество уксус­ной кислоты. Для отделения от древесного спирта и ацетона ее связывают известью; получаемый уксуснокислый кальций («ук­сусный порошок») разлагают серной кислотой:

(СН3СОО)2Са + H2S04 ————- >-2СН3СООН + CaS04

Иногда уксусную кислоту извлекают из подсмольной воды органическими растворителями (например, этиловым эфиром).

Большие перспективы имеет синтез уксусной кислоты из метилового спирта и окиси углерода:

СН3ОН + СО——- >- CH3COOH

Промышленностью выпускается четыре сорта лесохимиче­ской уксусной кислоты (ГОСТ 6968—54): I сорт — пищевая с концентрацией 70, 80% и ледяная, не ниже 98%; II сорт — чистая с концентрацией 70, 80, 90% и ледяная не ниже 98%; III сорт — техническая очищенная с концентрацией 60, 70, 80, 90% и ледяная 98%-ная.

IV сорт — техническая неочищенная с концентрацией 60, 70 и 80%.

Синтетическая уксусная кислота в соответствии с ГОСТ 7077 — 54 выпускается трех сортов: I сорт содержит не менее 98,5%; II сорт —не менее 95% и III сорт —не менее 80% СНзСООН.

Чистую и пищевую уксусную кислоту упаковывают в сте­клянные бутыли различной емкости, помещаемые в деревянные обрешетки или корзины. Бутыли обкладывают соломой или дре­весной стружкой и закрывают притертыми стеклянными (иногда корковыми) пробками. Уксусную кислоту, предназначенную для технических целей, перевозят в железнодорожных цистернах и бочках из алюминия.

Уксусная кислота растворяет ацетатное и полиамидное во­локно, на большинство же других текстильных волокон не ока­зывает заметного действия.

Уксусную кислоту применяют при крашении шелковых и шер­стяных тканей, для кисловки после крашения и мокрой чистки, для выведения пятен чернил, красящих веществ, копироваль­ного карандаша, фруктов.

Кроме того, уксусную кислоту применяют на фабриках-пра­чечных для снятия с белья кальциевых мыл.

Щавелевая кислота. НООС—СООН; df = 1,653, мол. вес. 90.

Бесцветные кристаллы с температурой плавления 189,5° С. Щавелевая кислота образует кристаллогидрат НгСС^^НгО, молекулярный вес которого 126 и температура плавления 101,5° С. При температуре 20° С в 100 г воды растворяется 10 г Щавелевой кислоты; при нагревании растворимость заметно уве­личивается. Щавелевая кислота растворяется в спирте и эфире.

Н2С2О4 — органическая кислота средней силы. Поскольку она менее летучая, чем соляная кислота, то при нагревании вытес­няет ее из солей:

2 NaCl + H2C204=Na2C204 + 2 HCI

При быстром нагревании с концентрированной H2S04 щаве­левая кислота разлагается с выделением угольного ангидрида, окиси углерода и воды:

О—с о н HjSo4

| —— С02 + СО + н20

О=с—о—н ‘

Щавелевая кислота диссоциирует на ионы как двухосновная:

Н2с2о4 —> Н + + НС20„-

НС204" н + + СА2"

И образует два ряда солей: кислые и нормальные. Из солей (оксалатов) наиболее важны щавелевокислый аммоний (NH4)2C204, щавелевокислый кальций СаСг04, «кисличная соль» КНС2О4 (кислый щавелевокислый калий).

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства; так, перманганат калия окисляет ее до двуокиси углерода и воды:

+ 10

5HJC204 + 2 КМп04 + 3H2S0J=K2S04 + 2 MnS04 +

СО, t + 8Н20

Оксалат железа, не растворяющийся в воде, легко раство­ряется в оксалатах щелочных металлов, образуя комплексные соли:

Fe2(C204)3 + ЗК2С204 + 6 Н20 —b 2K3|FeiC204)3J • 6 Н,0

Н, t

В промышленности щавелевую кислоту получают разложе­нием ее солей серной кислотой. Оксалаты же получают пиро­лизом солей муравьиной кислоты при температуре выше 360° С:

2 Н СО ON’а ——— Na2C204 +

Формиат оксалат

Натрия натрия

Разработан промышленный способ получения щавелевой ки­слоты из двуокиси углерода и водорода:

2 С02 + н2 ———- Н2С204

Щавелевую кислоту можно получить распылением жидкой амальгамы натрия в горячей газообразной двуокиси углерода:

2 С02 + 2Na ——— у — Na2C204

Или при окислении этиленгликоля:

Сн2— сн2 о=с—с=о

I I ————————— I I —

Он он н н

Этнленгликоль глиоксаль

НО ОН

——— >- с—с

О Лз

Щавелевая кислота

Щавелевая кислота ядовита. При высокой концентрации раз­рушает хлопчатобумажные ткани и ткани из искусственного шелка.

Щавелевую кислоту в соответствии с ГОСТ 5873—51 упа­ковывают в деревянные бочки или ящики различной емкости.

Раствор щавелевой кислоты концентрацией 5 г/л применяют для выведения пятен ржавчины и чернил на белых тканях или тканях, окрашенных прочными красителями.

Кроме того, щавелевая кислота входит в состав различных пятновыводных средств.

Виннокаменная (винная, диоксиянтарная) кислота, = = 1, 76; мол. вес. 150.

Н2с4Н406 , или соон

I

Н-с-он I

Но—с-н I

. СООН

Обыкновенная винная (D-винная) кислота представляет со­бой один из стереоизомеров винных кислот, вращающих пло­скость поляризации вправо. Она содержится во многих плодах, частично в свободном состоянии, частично в виде солей (тартра — тов). Виннокаменная кислота — твердое вещество, имеющее обычно вид крупных кристаллов, плавящихся при 170° С, она хорошо растворима в воде и спирте и плохо растворима в эфире.

Являясь двухосновной кислотой, виннокаменная кислота дает два ряда солей и эфиров: кислые и средние.

Если к раствору виннокаменной кислоты понемногу прибав­лять раствор едкого кали, то при этом выпадает осадок кислого виннокаменнокислого калия (гидротартрата калия):

Ч I I Ч I V / V—с—с—с^ + кон ————- >- н20 + X—с—с—е./

НО но он он ко но он он

Гидротартрат калия (винный камень) выкристаллизовы­вается при брожении вина и является основным источником технического получения виннокаменной кислоты.

Растворы солей виннокаменной кислоты обладают способ­ностью растворять гидрат окиси меди:

Н Н о

^С— С —C—Cf + Cu(OH)2 КОХ I I ОН

Л он он

Н н п О I I /О ^С-С-С-С’ + 2НоО + 02

Кт/ / >Н

Виннокаменная кислота очень чувствительна к окислите­лям: при действии аммиачных растворов серебряной соли об­разует серебряное зеркало; окисляется сильными окислителями до щавелевой кислоты.

При энергичном восстановлении виннокаменной кислоты йодистым водородом она превращается в янтарную кислоту:

Н Н

I 1

^С—С—— С—С + 4HI —у-

+ 2Н20 + 21г

Но Ан Ан он

Н Н

С—с—с—С’

Но Л А °н

Янтарная нислота

При нагревании виннокаменная кислота подвергается, как и другие а, р-диоксидвухосновные кислоты, дегидратации и декар — боксилированию с образованием пировиноградной кислоты, яв­ляющейся кетонокислотной:

Н I ✓ -с-с—с’ I II N.

О

О

О

>

+ со2 + н2о

->- н-

Он

Он

О

Н

Н о Пировиноградная нислота —

Н н I I —с — с—с. I I Он он

Растворы виннокаменной кислоты под воздействием микро­организмов могут изменяться, поэтому хранить кислоту необхо­димо в хорошо закрытой стеклянной посуде и по возможности употреблять свежие растворы.

Техническую виннокаменную кислоту (ОСТ НКПП 424), со­держащую не менее 99% Н2С4Н4О6 упаковывают в деревянные бочки емкостью до 100 кг или ящики — до 35 кг.

Виннокаменную кислоту применяют для удаления черниль­ных и ржавых пятен, а также для удаления свежих пятен фрук­тов и вина.

Лимонная кислота

ОН

I

Ноос—СН, —с—СНо—СООН I

СООН

Лимонная кислота может существовать в форме одновод — ного кристаллогидрата (мол. вес 192) и представляет собой бес­цветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, спирте и эфире; Гид 70° С, плотность 1,54.

Значительные количества лимонной кислоты содержатся в ли­стьях хлопчатника и стеблях табака, в ягодах, фруктах, осо­бенно много ее в цитрусовых (в лимоне 6—8%).

По химической природе лимонная кислота является трехос­новной четырехатомной оксикислотой с разветвленной цепью углеродных атомов.

Лимонная кислота может быть получена синтетическим пу­тем, например, из дихлорацетона по схеме:

СН2—CI KCN CH2-C=N СН2—СООН

I -2КС1 | +6Н20 |

С=0 + HCN—————- >- НО—С—C=N ———— > НО—С-СООН

| I — змн3 |

СН2—CI KCN СН2—C=N СН2—СООН

Дихлорацетон Нитрил лимонной Лимонная нислота

Нислоты

В промышленности лимонную кислоту получают путем сбра­живания сахара при помощи некоторых плесневых грибков (ци — тромицетов) с выходом до 50% или выделяют из растительных продуктов. Технический продукт, содержащий не менее 90% ли­монной кислоты (ГОСТ 908—41) выпускается в мелких и круп­ных кристаллах.

Лимонную кислоту упаковывают по 25—30 кг в деревянные ящики, бочки или бумажную тару, выложенную внутри перга­ментом. Растворы лимонной кислоты неустойчивы и не подле­жат длительному хранению. Применяют ее для тех же целей, что и виннокаменную кислоту.

Антиржавин. Представляет собой водный раствор двух ки­слот — плавиковой HF и щавелевой Н2С2О4.

Бесцветная, прозрачная, однородная жидкость со слабым за­пахом кислоты. Антиржавин содержит плавиковую кислоту и поэтому разъедает стекло и действует на кожу. Хранить его следует в парафинированной, резиновой или полиэтиленовой таре.

В состав антиржавина входят: фтористоводородная (плави­ковая) кислота — не более 8,0%; щавелевая кислота—-не менее 1,0 и 91,0% дистиллированной воды.

Препарат расфасовывают во флаконы из резины или поли­этилена емкостью 25 и 50 мл, плотно закрываемые резиновыми или полиэтиленовыми пробками. Флаконы вкладывают в кар­тонные коробки, на которых указывается название и назначе­ние препарата, способ применения и предупреждение о вред­ном действии на кожный покров.

Антиржавин транспортируется в бумажных пачках из плот­ной бумаги по 10, 20, 30 40 и 50 флаконов.

Препарат применяют для выведения пятен ржавчины с белых хлопчатобумажных и льняных тканей.