Лако-красочные материалы — производство

Теория цветности органических соединений рассматривает связь между строением молекулы вещества и его цветом. Она возникла около ста лет назад почти одновременно с появлением первых синтетических красителей.

Исторический очерк. В 1868 г. Гребе и Либерман впервые за­метили, что окрашенные органические вещества обесцвечи­ваются при гидрировании (присоединении водорода). На осно­вании этого они пришли к выводу, что цвет является следствием ненасыщенности молекул.

В 1876 г. О. Витт выдвинул хромофорно-ауксохромную [37] тео­рию, которая была первой попыткой связать явление цветности со строением молекул.

По этой теории все окрашенные органические вещества со­держат хромофорные группы, вызывающие появление цвета.

Основными хромофорными группами считаются следующие:

— N = О нитрозогруппа

— Ny нитрогруппа Ю

— N — N — азогруппа

— N — СН — азометиновая группа — СН = СН — этиленовая группа

^>С ~ О карбонильная группа

Вещества, содержащие хромофорные группы, называются хромогенами. Такие вещества еще не являются красителями, так как цвет их обычно слабый и они не способны связываться с текстильным волокном. После введения в хромоген таких групп, как — ОН; —OR; — NH2; — NHR; — SH и др., назван­ных ауксохромами, соединение приобретает сродство к волокну и окраска его становится интенсивнее. Например, благодаря
наличию хромофора (—N = N—) азобен — —N=N-

Зол имеет оранжевый цвет, но с введением ауксохрома (—ОН) оксиазобензол приобретает красную окраску:

В 1882—1892 гг. Армстронг и Нецкий разработали хиноид- ную теорию, согласно которой все красители являются производ­ными хинонов и цвет красителей объясняется их строением. Действительно, большинство красителей может быть представ­лено в хиноидной форме. Многие красители при восстановлении превращаются в бесцветные лейкосоединения [38], в которых от­сутствует хиноидная форма; например, синий индиамин перехо­дит в бесцветный диаминодифениламин.

Синий индиамин

HN=< >=N—————— <f >-NHs

Диаминодифениламин

Хиноидная теория позволила наиболее строго классифициро­вать красящие вещества и дать рациональное объяснение мно­гочисленным наблюдениям в области химии красителей.

Ограниченность хиноидной теории заключается в том, что она не объясняет причин возникновения цвета у многих краси­телей, которые не могут быть представлены в хиноидной форме.

Основные положения современной теории цветности. Ощу­щение цвета возникает при воздействии на окончания зритель­ных нервов электромагнитных излучений с длинами волн 400— 760 нм[39]. Электромагнитные излучения этого интервала состав­ляют видимую часть спектра, излучения с длиной волны более 760 нм называют инфракрасными, а с длиной волны менее 400 нм — ультрафиолетовыми.

Если пропустить солнечный луч через стеклянную трехгран­ную призму, то он разлагается на ряд цветных лучей. Разло­жение (дисперсия) белого света объясняется тем, что лучи раз­личных цветов, составляющие белый свет, при прохождении че­рез призму отклоняются под различными углами; при выходе из призмы получается расходящийся пучок цветных лучей, который при проектировании на экран образует чередующиеся окрашен­ные полосы, составляющие солнечный спектр.

Основные цвета солнечного спектра располагаются в следую­щем порядке: красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый. Совместное действие лучей этих цветов вы­зывает ощущение белого света.

Тело кажется белым, если оно полностью отражает все лучи видимой части спектра, черным — когда полностью их погло­щает. Если же тело избирательно поглощает некоторые лучи видимой части спектра, то оно кажется окрашенным.

Тело при этом принимает цвет непоглощенных (отраженных) лучей, которые и воспринимаются глазом. Поглощенные и не­поглощенные лучи являются поэтому дополнительными. Веще­ство окрашено в цвет, дополнительный к тому, который погло­щается.

Краситель, поглощающий красные лучи, обладает зеленым цветом, поглощение желтых лучей дает ощущение синего цвета. В учении о цветности изменение цвета от желтого через красный и синий к зеленому называется углублением цвета (или бато — хромным эффектом). Обратный переход называется повышением цвета (или гипсохромным эффектом).

В табл. 8 приведены длины волн видимого света, соответ­ствующие цвета спектра и цвета, дополнительные к ним.

Таблица 8 Длины воли видимого свста Длина волны, нм Поглощенный свет Наблюдаемый свет Изменение цвета 400—430 430—490 490—510 510—530 530—560 560—590 590—610 610—730 Фиолетовый Синий Сине-зеленый Зеленый Желто-зеленый Желтый Оранжевый Красный Зеленовато-желтый Желтый до оранжевого Красный Пурпурный Фиолетовый Синий Зелен овато-синий Сине-зеленый Повышение цвета углубление цвета

Рис. 8. Кривая поглощения света

Поглощение света веществом характеризуется кривой погло­щения, которая строится на основе измерения интенсивности по­глощения света определенных длин волн, рассчитываемой по закону Ламберта—Бера:

Igj =eCd,

Где /0 и I — интенсивности света до и после прохождения через слой толщиной D (см) раствора вещества с концентрацией С (моль/л). Величина е называется молярным коэффициентом поглощения. Кривая поглощения обычно строится в координа­тах: коэффициент поглощения е— длина волны X (см. рис. 8).

Длина волны, при которой имеет место наибольшее поглоще­ние, обозначается Ямакс и характеризует цвет. На рис. 8 Ямакс — 500 нм. Из этого следует, что вещество наиболее интен­сивно поглощает свет в сине-зеленой части спектра и окрашено в красный цвет( дополнительный к сине-зеленому). Максимум на оси ординат (еМакс) характеризует интенсивность окраски.

Физические основы поглощения света. Как известно, моно­хроматический (одноцветный) луч света представляет собой поток фотонов — отдельных порций (квантов) энергии. Энергия фотона Е обратно пропорциональна длине волны светового по­тока: E — h^,

Где H — постоянная Планка, равная 6,62 • 10~34 дж-сск С — скорость света, 3 • 108 м/сек = 3• 1017 нм/сек; К — длина волны.

Таким образом, чем больше длина волны светового потока, тем меньше энергия кванта.

Поэтому по мере перехода от фиолетового к красному цвету спектра энергия кванта уменьшается, а длина волн светового по­тока увеличивается.

Различные вещества способны поглощать лишь фотоны со строго определенной энергией и их окрашивание в соответ­ствующий цвет будет зависеть от энергии фотонов, поглощаемых данным веществом из светового потока белого света.

При действии света на молекулу красителя кванты лучистой энергии поглощаются электронами, которые при этом переходят на более высокие энергетические уровни. Энергия, необходимая для такого перехода, называется энергией возбуждения. Энергия возбуждения, соответствующая поглощению света в начальной части видимого спектра (400 нм), равна 298 кдж/моль, в конце видимого спектра (760 нм)—около 147 кдж/моль.

Следовательно, величина энергии возбуждения электронов молекул веществ, поглощающих свет в видимой части спектра (и, значит, окрашенных) должна находиться в пределах от 147 до 298 кдж/моль. С уменьшением энергии возбуждения макси­мум поглощения (ХМакс ) смещается в длинноволновую часть спектра. При эгом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Таким образом, цвет вещества зависит от вели­чины энергии возбуждения. Уменьшение энергии возбуждения (соответствующее углублению окраски) связано с увеличением Подвижности электронов.

В окрашенных соединениях связь электронов с ядром ослаб­лена, вследствие чего энергия лучей видимого света оказывается достаточной для возбуждения электронов. Чем подвижнее элект­роны, тем меньшее количество энергии необходимо для их пере­хода в возбужденное состояние, т. е. тем больше длина волны света, который поглощает молекула, и тем глубже окраска ве­щества. Ниже будут подробно рассмотрены причины, обуслов­ливающие повышенную подвижность электронов и перераспре­деление плотности электронного облака в молекулах краси­телей.

В органических соединениях различают два типа химической связи: а-связь, осуществляемую ог-электронами и я-связь, в об­разовании которой принимают участие я-электроны.

В предельных соединениях присутствуют только а’-связи. Для возбуждения а-электронов требуются весьма большие кванты энергии, поэтому насыщенные соединения поглощают свет в ультрафиолетовой части спектра и воспринимаются человече­ским глазом как бесцветные.

В силу особенностей своего расположения наиболее под­вижны электроны я-связей. Поэтому для перевода я-электронов на более высокий энергетический уровень требуются кванты света значительно меньшей величины, чем для электронов ог — связей. Особой подвижностью обладают я-электроны в органи­ческих соединениях с сопряженными двойными связями.

Поглощение света смещается в длинноволновую область тем значительнее, чем длиннее система сопряжения.

Накопление сопряженных двойных связей в молекуле окра­шенного вещества снижает энергию возбуждения электронов, вследствие чего углубляется окраска. В табл. 9 проиллюстриро­вана зависимость между цветом вещества и длиной сопряжен­ной цепи.

Еще Витт заметил, что присоединение к сопряженной цепи некоторых заместителей вызывает углубление окраски (хромо — форно-ауксохромная теория). Понятия об ауксохроме и хро­мофоре сохранились, но вкладываемый в них смысл изменился.

В настоящее время под хромофором подразумевают цепь сопряжения простых и двойных связей, наличие которой при достаточной ее длине вызывает появление окраски даже у угле­водородов.

Под ауксохромом подразумевают атомы или атомные группы, содержащие необобщенные электронные пары (доноры элек­тронов или электронодонорные заместители):

— NH2; — NHR; — NR2; — 0Н; = 0;

Или группы атомов, способные воспринимать электроны (акцеп­торы электронов или электронофильные заместители):

-Чо°, >С=0 и др.

В молекулах красителей ауксохромы находятся на концах цепи сопряжения. Доноры передают свои электроны на цепь, акцепторы их воспринимают.

Присутствие на концах сопряженной цепиэлектронофильных и электронодонорных заместителей вызывает постоянное сме­щение я-электронов. Совместное действие этих заместителей

Таблица 9

Зависимость между длиной сопряженной системы и максимумом поглощения

А макс, hiv

Цвет

Соединение

Бензол

255

Нафталин

275

Бесцветный

Бесцветный

Антрацен

37 о

Бесцветный

Тетрацен

460

Пентацен

580

Оранжевый

Снне — фиолетовый

Гегсацен

693

Темно-зеленый

Снижает энергию возбуждения и сдвигает поглощение в сторону более длинных волн. В табл. 10 показано влияние одного заме­стителя (электронодонорного или электроноакцепторного) и со­вместное действие заместителей противоположного характера.

Существенное влияние на цвет и его интенсивность оказы­вают пространственные препятствия сопряжению, возникающие

Таблица 10

А маке нм

Влияние электроиодонорных и элекгрофильных заместителей на максимум поглощения

Соед и не ми е

1- Исходная сопряженная система Бензол

2v Влияние электронолонорных заместителей

/— /Н

Анилин <f 5—N4

Н

41

Фенол

ОН

Анизол

/

Днметиланнлин ^ ^—

/V-П

/~Л_осн3

3 Влияние элекгроиофнльных заместителей Нитробензол

/ V-N=o

Нитрозобсчпол

4 Совместное лейстпие электронолонорных и элекчроно — фильиых 3^ местителеГ;

И-Нитрофенол Н —О—И;

П — Нтроанилпн

СН, • / п-Нитрочолиметилапилин J>N—0 у~

А-Нитрозоаиизол СНз—О

Сп( v —

В молекуле красителя. Максимальное перекрывание орбиталей я-электронов, образующих цепь сопряжения, достигается при расположении всех звеньев цепи в одной плоскости. Такое рас­положение называется копланарным. Например, в азокрасителе:

Н3с —ч

Н3с

Ауксокромы (диметиламииогруппа и нитрогруппа) и хромофор (два бензольных кольца и азогруппа) находятся в одной пло­скости. Если в ортоположение к диметиламиногруппе ввести углеводородный радикал большого объема, то диметиламиио­группа выйдет из плоскости ядра и ее влияние на цвет ослаб­ляется, так как затруднено взаимодействие неподеленной элек­тронной пары азота с я-электронным облаком ароматического ядра. Ниже приведены данные, показывающие, как с ростом объема заместителя R поглощение смещается в коротковолно­вую часть спектра, цвет повышается (гипсохромный эффект).

Заместитель, *Макс’ нм

Н 475

СНз 438

Изо-С3Н17 420

Следовательно, при введении заместителей, вызывающих по­ворот ауксохрома по отношению к плоскости ароматического ядра, цвет красителя повышается.

Цвет повышается и в том случае, когда пространственные помехи возникают в цепи сопряжения красителя и вызывают поворот целого ароматического ядра относительно другой части молекулы. Так, бесцветность бензофенона можно объяс­нить нарушением плоскостного строения частей молекулы вслед­ствие поворота отдельных ее частей, в то время как флуоренон, в котором вращение исключено, имеет оранжевую окраску:

ОиООсО

Д |Т

О о

Бепзофенон флуоренон (бесцветный) (оранжевый)

В бензофеноне возможен поворот одного бензольного ядра относительно плоскости второго. Наличие же в молекуле флуо — ренона непосредственной связи между бензольными ядрами де­лает вращение невозможным.

В технологии протравного крашения большое значение имеет комплексообразование, оказывающее влияние на цвет красителя. В получающихся внутрикомплексных соединениях красителя с металлом координационная связь образуется за счет неподе — ленной пары электронов атома, входящего в молекулу красителя (например, азота, кислорода и др.). При этом изменение цвета органического соединения происходит лишь в том случае, если в комплексообразовании (обычно с Cr+3, Fe+3, А1+3, Cu+2) уча­ствуют своими неподеленными электронами атомы цепи сопря­жения.

Например, оранжево-желтый цвет нитрозо-р-нафтола углуб­ляется до коричневого при образовании внутрикомплексного сое­динения с хромом:

N=OH N=0—а

В этом комплексном соединении атом металла связывается с одним атомом кислорода, замещая водород, а со вторым ато­мом кислорода образует координационную связь (указана стрел­кой) за счет одной из двух свободных электронных пар.