Лако-красочные материалы — производство

Сн

НсУ^сн „„

Бензол СвНв „_ df= 0,879; мол. вес. 78,108.

СН

Сн

Прозрачная бесцветная легкоподвижная жидкость, имеющая своеобразный запах; Тип—5,53°С; Гкип 80,1°С.

Бензол — простейший представитель ароматических углево­дородов, он был впервые выделен М. Фарадеем в 1825 г.

Бензол смешивается во всех соотношениях с неполярными растворителями (бензол, скипидар, эфиры, хлороформ), хуже растворяется в метиловом спирте, не растворим в этиленгли — коле, глицерине, с водой образует азеотропную смесь (91,17 вес. % бензола), которая кипит при температуре 69,25°С.

Бензол легко реагирует с галогенами, азотной и серной кис­лотой с образов:анием продуктов замещения.

Для бензола характерна устойчивость ядра к действию окис­лителей— хромовой кислоты, перманганата калия и др.

Бензол легко присоединяет водород в присутствии катали­заторов (никель, сернистый молибден и др.), образуя при этом циклогексан [3].

Большое практическое значение имеют реакции алкилирова — ния бензола, в результате которых получают полупродукты, используемые для производства важнейших химических продук­тов, например полистирола, фенола, красителей и других.

Бензол содержится в коксовом газе, каменноугольной смоле, а также в некоторых разновидностях нефти (майкопская нефть).

Основным методом получения бензола служит пиролиз неф­тяного сырья.

Бензол можно также получить при нагревании ацетилена до 900° С.

В смеси со спиртом бензол растворяет ацетилцеллюлозу. Бензол горит сильнокоптящим пламенем. Пределы воспламе­няемости паров в воздухе 1,4—8,0 об.%, Т^осм 10,7°С.

Бензол чрезвычайно токсичен, его пары действуют на цен­тральную нервную систему, вызывают малокровие. Хроническое отравление парами бензола может вызвать смерть.

Бензол довольно сильно раздражает кожу, вызывая зуд и красноту. Предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе 0,02 мг/л.

Отечественная промышленность выпускает бензол согласно ГОСТ 84—48 — бензол чистый каменноугольный и согласно ТУ МНП 2—58 — бензол чистый нефтяной. Бензол транспортируют и хранят в чистых сухих цистернах и стальных бочках, на ко­торых должна быть сделана надпись «Яд!».

Бензол хорошо растворяет жиры, смолы, каучук, серу, йод.

Ввиду своей токсичности бензол на фабриках химической чистки применяют редко, только для удаления трудно раствори­мых жирных пятен, которые почему-либо нельзя было удалить при помощи других растворителей.

Хлорбензол С6Н5С1 (ГОСТ 646—60); d420= 1,106; мол. вес. 112,557.

Прозрачная бесцветная жидкость с характерным миндаль­ным запахом, плохо растворим в воде, но с большинством орга­нических растворителей смешивается во всех соотношениях.

В промышленности хлорбензол получают при каталитиче­ском хлорировании бензола в жидкой фазе или в паровой — смесью хлористого водорода с воздухом или кислородом

Т l-lj —————— тт Катализатор re Сн

I = 75-85° + CI,———— D*- + HCI

I — °5С° + 2 11CI + О, , > 2 21/ о — C. uCl, Г|1 ‘

Хлорбензол огнеопасен, пределы взрываемости паров в воз­духе 1,35—7,05 об.%. Хлорбензол токсичен и оказывает до­вольно сильное физиологическое действие на организм, пре­дельно допустимая концентрация его паров в воздухе 0,05 мг/л.

Хлорбензол выпускается согласно ГОСТ 646—60 марки А (1 и 2 сорта) и марки Б.

Технический хлорбензол представляет собой прозрачную бес­цветную жидкость без механических примесей со слабым аро­матическим запахом, допускается незначительная окраска. Со­держание хлорбензола — не менее 98,6%, плотность — в преде­лах 1,112—1,114 г/см3.

Хлорбензол транспортируют в железнодорожных цистернах и стальных бочках емкостью 100—250 л.

Хлорбензол хорошо растворяет масло, жиры, смолы, каучук, но ввиду своей токсичности его при выведении пятен приме­няют сравнительно редко.

СНОН

С=о

Циклогексанол (оксициклогексан, гексагидрофенол, гекса — лин, анол) сЦ25 = 0,9493; мол. вес 100,16.

Снон Ун2

СН,

Бесцветные гигроскопичные кристаллы с запахом камфары; Гпл 25,15° С; Гкип 161,1° С (760 мм рт. ст.).

Циклогексанол растворим в спирте, эфире. В 100 г воды при температуре 30° С растворяется 4,3 г циклогексанола. С водой циклогексанол образует также азеотропную смесь, которая ки­пит при температуре 97,9°С (21% циклогексанола).

При окислении циклогексанола он переходит в циклогекса — нон. Для этого циклогексанол в виде паров пропускают над металлической медью или солями кобальта при температуре 200—300° С.

При действии хлора в водной среде в присутствии углекис­лого кальция циклогексанол образует 2-хлорциклогексанон:

С=0

СаСО, Н„СГ ] CHCI

+ 2СЦ——— »- Ч _„ + 3HCI

СН2 HC<v JCH,

— * сы?

При дегидрации циклогексанола образуется циклогексен:

СНОН сн

Н2сА, СН2 А.,О, Н. с/ЛСП +Нг0

HjCv. JcH2 380-450° н2с1ч^//1сн2 СН2 СН2

При взаимодействии циклогексанола с бензолом (реакция Фриделя — Крафтса) образуется циклогексилбензол:

TOC o "1-3" h z Н2с сн2 не_ сн

^)сНОН + НС<^ ^Сн ————————-

HjC СН2 НС сн

НС__ СН2 НС__ СII г

—- ^Hf/ )сн — с/ сн + Н20

Н2С С112 НС СН

Циклогексанол получают следующим образом.

1. При каталитическом гидрировании фенолов, реакция про­текает в газовой фазе при температуре ~ 180°С над никелем или в жидкой фазе под давлением водорода. При этом полу­чается также и циклогексанон:

СОН снон

НС^^СН Н2С + 3 н,—— >- Сн н2с

СН;,

Сн2

С Но

2. При окислении циклогексана’ воздухом в жидкой фазе при температуре 100—140° С в присутствии солей кобальта или мар­ганца. При этом получается циклогексанол и циклогексанон почти в равных количествах:

Снон

Циклогексанол растворяет ацетилцеллюлозу, на другие во­локна не действует.

Циклогексанол горюч, температура вспышки 67,2°С.

Циклогексанол малолетуч и малотоксичен, но при высоких концентрациях его пары могут вызвать раздражение слизистой оболочки глаз, носа и горла; предельно допустимая концентра­ция паров в воздухе 0,01 мг/л.

Циклогексанол выпускают согласно ТУ БУ 1—53. Техниче­ский циклогексанол-ректификат представляет собой прозрачную бесцветную маслянистую гигроскопичную жидкость, плотность (d420) 0,944—0,945, содержание воды не более 0,05%, темпера­тура застывания не ниже +24° С.

Циклогексанол транспортируют и хранят в герметически за­крытых стальных бочках серого цвета или в бутылях с притер­той пробкой.

На таре должна быть надпись «Огнеопасно».

Срок хранения 3 месяца.

Циклогексанол является хорошим растворителем масел, жи­ров, смол, восков, каучука, нитроцеллюлозы. Он входит в со­став пятновыводных средств и усилителей.

При нагревании циклогексанол растворяет мыло и после разбавления водой получают почти прозрачные мыльные рас­творы, обладающие хорошими моющими и эмульгирующими свойствами.

Мыльные растворы циклогексанола могут растворять и эмульгировать определенные количества таких не растворимых в воде растворителей, как бензин, четыреххлористый углерод.

Н, с

/ч

Сн,.

Образующиеся эмульсии обладают большой устойчивостью.

Циклогексанон (анон, нимелинкетон) d420 = 0,946; мол. вес. 98,14.

О II

С

Сн,

Снг

Бесцветная маслянистая подвижная жидкость с ацетоново- мятным запахом, температура кипения 155,6°С.

Циклогексанон смешивается с большинством органических растворителей. В воде при температуре 20°С растворяется при­мерно 7% циклогексанона; 8,7% циклогексанона образуют с во­дой азеотропную смесь.

При гидрировании циклогексанона амальгамированным цин­ком и соляной кислотой он восстанавливается до циклогексана.

О II С

Сн, ha^NCH,,

О

Сн,

11,с Н

LJCH, Сн,

НпО

+ 2113"

Uf

Сн,

При интенсивном окислении циклогексанона азотной кис­лотой или перманганатом калия кольцо рвется и получается адипиновая кислота.

О II С

СООН ‘ С ООН СН,

О

Н, с Н£

НоС

Н2С

■г СН2

Или НООС-(СН,,),-сООП

Для ускорения реакции используется смешанный медно — ванадиевый катализатор.

При окислении циклогексанона двуокисью селена получается дикетон-1,2-циклогександион:

? с

О

О СН,

С Но

Н2С Н, С

[С«0 С Но

ScO,

Сн,

Н2С

Ч/ Сн2

При окислении надкислотами, например надуксусной кисло — той, СН3с^—о—он циклогексанон переходит в е-капролакт:

Н2с сн.

Н, с< ;с=о + СНзСОООН

У

М, с сн2

■•С

,Н2С—СНг—С=0 Н2С/ I + СНзСООП

L2c—СН2-0

При обработке циклогексанона хлористоводородным гидро — ксиламином получается циклогексаноноксим. Затем под дей­ствием серной кислоты происходит перегруппировка циклогек — саноноксима в е-капролактам, из которого в дальнейшем полу­чают синтетическое волокно капрон:

О

*- [—СО — N Н—(С Н з)—]«

<111

При взаимодействии циклогексанона с диазометаном СН:

Происходит расширение цикла, в результате чего получается циклогептанон, циклооктанон и эпоксид:

О II С

О II С

Сн,

Н, С И, с.

СН,

Сн2

Сн2 СН2М,; СН30Н;(С, П5),0 Н2С

Н, с

Сн,

П.,о сн.

Н, С— ;0

Сн2 CHj

+

Н, с!

7

НпС

О

СН,

Циклогексанон вступает в реакцию аутоконденсации, при этом образуется циклогексенилциклогексанон:

О

Н2С___ СН2 С СН2

Hic/">c-o + HfOcH, ЭЙ»*

Н2с сн2 Н2С сн2 о

Н2С СН с сн2

Н2с/ —сн< )сн2 + н2о

Н2с сн, н2с сн.

В присутствии метилового спирта и серной кислоты проис­ходит аутоконденсация трех молекул циклогексанона, при этом получается интересный тетрациклический углеводород —

/

С Но

Додекагидротрифенилен, кристаллизующийся в виде больших блестящих игл:

СИ,

Н2С

О

1 CH3OII, H2SO<

О

СП,

С /1

Н2с

Ч/

112С Н, с

Сн,

СП,

СИ,

V

СП,

/

П.,с

■c./Nci

+ зн2о

Суси2 С У сп, Посг ^

‘СИ,

СП,

В промышленности циклогексанон получают каталитическим дегидрированием циклогексанола:

Он

О

II

СП, Сн..

Си ; 250° Г. п, —————- У

II..с Н2С

Сн,

С

С

II, с

П Д ;сн, сн,

О Сн, сн.

Циклогексанон растворяет ацетилцеллюлозу и некоторые основные красители. Циклогексанон огнеопасен, температура воспламенения (в открытой чашке) 54° С, взрывоопасная кон­центрация паров в воздухе 3,2—9,0%.

Циклогексанон сравнительно малотоксичен, предельно до­пустимая концентрация паров в воздухе 0,001 мг/л. Циклогек- санон-ректификат выпускается по ВТУ МХП 3948—53.

Содержание кетона в продукте не менее 98%, воды не бо­лее 0,1%, циклогексана — следы, d420=0,944—0,948, темпера­тура кипения (при 760 мм рт. ст) в пределах 150—156° С.

Циклогексанон перевозят и хранят в герметически закрытых стальных бочках, окрашенных в серый цвет, или в бутылях с притертой пробкой. На таре должна быть надпись «Огне­опасно».

При хранении в циклогексаноне может образоваться до 1,5—2% продуктов конденсации. От продолжительного действия воздуха циклогексанон может окраситься в желтый цвет.

Или так же, как и циклогексанол, каталитическим гидриро­ванием фенолов:

О

СН " СН2

Или окислением циклогексана воздухом при температуре около 100° С:

Циклогексанон хорошо растворяет жиры, масла, смолы, кау­чук, клей, канифоль, нитроцеллюлозу, он входит в состав пят — новыводных средств.

Циклогексан (гексаметилен, гексагидробензол) сЦ20 = 0,7785; мол. вес. 84,16

Н2С ‘

Сн.

Бесцветная подвижная летучая жидкость с характерным запахом, напоминающим бензин, смешивается со спиртом, эфи­ром, ацетоном, бензолом, Гкип 80,74° С; Тал —6,55° С. С водой циклогексан образует азеотропную смесь (91,6% циклогексана), которая кипит при температуре 69,0° С. Циклогексан окисляется кислородом воздуха с образованием смеси циклогексанола и циклогексанона (см. стр. 30). Нитрование циклогексанона азот­ной кислотой (30%) приводит к образованию нитроциклогек — сана, а хлорирование — к образованию хлорциклогексана. Пол­ное хлорирование циклогексана приводит к образованию гекса­хлорана (гексахлорциклогексана):

СН2 О Сн,

I

Н2с Н2с

Сн2 сн2

+ 3CI,

+ зн

Циклогексан над никелем, платиной или палладием дегидри­руется до бензола:

Сн Нс/сн HcL 11сн Сн

Сн, 0Сн2 Сн2 Сн2

Н2С Н2С

Ni; Pt; Pd

При нагревании до температуры 30—80° С над хлористым или бромистым алюминием циклогексан изомеризуется в метил — циклопентан:

Сн3 I 3

Н2С Н2С

Н, С Н2с

Сн2 сн2

СН2 СН,

A1CI,

Сн

СН2

0

Сн.

Циклогексан в промышленных масштабах получают гидри­рованием бензола или путем ректификации из нефтепродуктов. Циклогексан огнеопасен, температура вспышки 2,5° С, пределы воспламенения в воздухе 1,33—8,35 об. %• Циклогексан токси­чен, вдыхание его паров приводит к раздражению и загноению дыхательных путей. В виде жидкости циклогексан оказывает раздражающее действие на кожу. Предельно допустимая кон­центрация паров в воздухе 0,3 мг/л. Циклогексан выпускается по ВТУ МХП 3936—53. Удельный вес технического продукта d2020 = 0,775—0,785.

Циклогексан перевозят и хранят в стальных окрашенных, запломбированных бочках емкостью 100—250 л, имеющих над­пись «Огнеопасно», гарантийный срок хранения 6 месяцев. Цик­логексан хорошо растворяет жиры, масла, каучук, масляные краски, но из-за своей токсичности и огнеопасности приме­няется в химической чистке сравнительно редко.

Тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин) d420 = 0,9702; мол. вес. 132,20. н па

„(УЧ/^Ч:!.,

Т II I " НСЧС/ЧС/СН’

Н н,

Бесцветная жидкость с запахом, напоминающим нафталин, ^кип 207,57° С; Тпл —35,8°С. Тетралин в воде не растворяется, хорошо растворяется в высших спиртах, диэтиловом (серном) и других эфирах, углеводородах, скипидаре, бензине, циклогек — саноле и др.

Как видно из формулы, тетралин имеет 2 кольца, из кото­рых одно ароматическое, другое — алкильное, поэтому по своим химическим свойствам тетралин близок к алкилзамещенным бензола.

Тетралин при нагревании в присутствии катализаторов пла­тины, никеля, палладия, окиси хрома дегидрируется (аромати­зируется), переходя в нафталин.

Катализаторы готовят следующим образом, например, пал­ладий— 10°/о-ный хлористый палладий растворяют в щелочной суспензии активного угля (норит) и затем восстанавливают его формальдегидом. Кроме указанных катализаторов могут быть использованы восстановители — сера и селен.

Как ароматический углеводород тетралин легко сульфи­руется и нитруется, а также хлорируется при комнатной темпе­ратуре. При высоких температурах хлорируется гидрированное кольцо тетралина.

В промышленности тетралин получают путем избиратель­ного каталитического гидрирования нафталина, очищенного от сернистых соединений. Реакция проходит на никелевых катали­заторах при температуре 100—200° С или с металлическим на­трием в амиловом спирте С5НцОН.

Тетралин огнебезопасен и относительно малотоксичен. Пре­дельно допустимая концентрация паров тетралина в воздухе — 0,1 мг/л.

В присутствии воздуха, особенно при высоких температурах, тетралин окрашивается в желтый цвет.

Тетралин обладает высокой растворяющей способностью, осо­бенно по отношению к высохшим маслам, он хорошо раство­ряет смолы, воски, жиры, битумы, каучук, лаки. Тетралин вхо­дит в состав различных пятновыводных средств.

Декалин (декагидроиафталин, пергидронафталин) d420 = = 0,8865 (смесь изомеров); мол. вес 135,25.

Декалин существует в виде двух изомеров (Цис- и транс­Форма).

Технический декалин содержит 60% цис- и 40% транс­формы. Физические свойства приводятся для смеси изомеров.

Декалин представляет собой бесцветную легколетучую жид­кость со слабым запахом камфары, Ткип 191,7°С; Тпл — 124°С.

Декалин не растворим в воде, малорастворим в уксусной кислоте и спиртах, хорошо растворим в эфире и хлороформе.

Химически декалин довольно устойчив. При каталитическом дегидрировании декалина получается нафталин (см. Тетралин). Хлорирование на свету дает 2-хлордекалин, а нитрование азот­ной кислотой — 9-нитродекалин.

П.,с

СП,

СП,

Ч2С п сп2

НС— СООН II НС—СООН

Окисление декалина кислородом воздуха при температуре 20—110°С дает гидроперекись:

Н2с ooii сн Н2с [■] сн

А каталитическое окисление на ванадиевом или молибдено­вом катализаторе при температуре 500°С приводит к образо­ванию фталевой и малеиновой кислот, двуокиси углерода и воды:

+ 18^2 О,

+ 8 СО, + 13 Н, О

Декалин и его гомологи содержатся в нефти. В промышлен­ности декалин получают при каталитическом гидрировании наф­талина или тетралина в присутствии катализаторов — никеля,
платины или сульфида молибдена MoS3 при температуре 150 — 200° С и давлении 10—15 ат.

Декалин огнебезопасен и малотоксичен, предельно допусти­мая концентрация паров в воздухе не должна превышать 0,01 мг/л.

Как растворитель декалин подобен тетралину, но более ле­туч и обладает меньшей растворяющей способностью; его рас­творяющая способность приблизительно такая же, как у скипи­дара.

Декалин применяется для тех же целей, что и тетралин.