Лако-красочные материалы — производство

Силы взаимодействия между коллоидными частицами, прояв­ляющиеся при утоньшении разделяющих их прослоек жидкости, могут как ускорять коагуляцию, так и сильно ее тормозить. Чтобы выяснить1 роль таких прослоек и механизм их стабилизующего дей­ствия, рассмотрим их поведение на примере простой схемы, когда прослойка жидкости разделяет параллельные поверхности двух пластинок. В этом случае разделяющая прослойка всюду имеет одинаковую толщину и по краям граничит с дисперсионной сре­дой, в которую погружены обе пластинки.

При достаточно малой толщине прослойки (практически мень­ше 1 мкм) гидростатическое давление в ней отличается от давле­ния в окружающей жидкости на величину расклинивающего дав­ления, являющегося функцией толщины прослойки. Поэтому для сохранения равновесия, при котором толщина прослойки остается постоянной, к пластинкам необходимо приложить силу, уравнове­шивающую расклинивающее давление прослойки. Определив зна­чение уравновешивающего давления, можно тем самым найти и расклинивающее давление П. Если гидростатическое давление в прослойке понижено или пластинки притягиваются друг к другу, то расклинивающее давление имеет отрицательное значение.

Рассмотрим природу сил, определяющих расклинивающее дав­ление и его зависимость от толщины зазора между пластинками.

Молекулярные силы притяжения. Прежде всего следует рас­смотреть силы молекулярного притяжения, действующие между поверхностями любых тел, как одинаковой, так и различной при­роды.

Закон молекулярного притяжения всего проще проявляется при взаимодействии пары молекул в отсутствие других молекул, кото­рые могут изменять силу молекулярного притяжения. Как было пбказано впервые с помощью квантовой механики Лондоном, сила притяжения FM меняется обратно пропорционально седьмой сте­пени расстояния г между молекулами, а молекулярная энергия UM притяжения — обратно пропорционально шестой степени рас­стояния:

С/м = — а/гв (IX, 21)

F„ = — dUJdr — — 6a/r7 (IX, 22)

Знак минус в уравнении (IX, 21) указывает на убывание энергии при сближении молекул; знак минус в уравнении (IX, 22) пока­зывает, что сила притяжения увеличивается при уменьшении
расстояния г. Константа а изменяется в довольно широких преде­лах в зависимости от природы обеих молекул. Чтобы оценить, насколько велико влияние потенциальной энергии на движение ча­стиц, следует разделить величину UM на энергию теплового дви­жения молекул KT:

Uu___ Ь_

KT r«

Где b = a/kT.

Существенно, что отношение UM/KT становится весьма малым уже при расстояниях в несколько молекулярных радиусов.

Формулы (IX, 21) и (IX, 22) применимы и тогда, когда моле­кул много, но средние расстояния^между ними велики по сравне­нию с их радиусами, как это, на­пример, имеет место в газах. В таком случае полную энергию всех молекул можно найти, сум­мируя выражения (IX, 21) для всех пар молекул. Кроме того, зная поправку в уравнении Ван — дер-Ваальса, учитывающую вза — > имное притяжение молекул, мож­но найти и значение константы а.

Подобное суммирование мо­лекулярных взаимодействий в качестве первого приближения можно применить и для вычисле­ния равнодействующей силы, с которой притягиваются друг к другу две пластинки, разделенные плоскопараллельным зазором шириной H *.

Определим сначала энергию взаимодействия и’и одной молекулы со всеми молекулами пластинки, расположенной на расстояний г0 от нее (рис. IX, 4). Предполагается, что толщина пластинки много больше не только ft, но и ра­диуса молекулярного действия г. В этом случае суммирование по всем парам молекул без заметной ошибки можно заменить интегрированием в пределах от г0 до оо:

= qsa dr/rs

Где q — число молекул в единице объема; s — площадь сегмента шара радиуса г, Заключенного внутри объема пластинки, а — константа. Как известно, поверх­ность шарового сегмента равна:

S = 2лг (г — Го)

Подставляя значение s в уравнение (IX, 23) и интегрируя, получим

Оо

(IX, 24)

Приведенный ниже способ расчета предложен Шелудко.

Для перехода от одной молекулы к единице площади слоя толщиной dr0 сле­дует умножить значение UM на q dr0. Полная энергия притяжения обеих пла­стинок будет равна:

Оо

= (IX, 25)

H

Отсюда сила притяжения, приходящаяся на единицу площади, определится уравнением:

Р _ Ди" — п Ч2а А IIV 0R

Где А — константа Гамакера.

Измерив силу притяжения пластинок для малых расстояний, можно определить константу а, а также константу Гамакера:

A=rc2q2a (IX, 27>

Значение FM (взятое со знаком минус) выражает слагающую расклинивающего давления Пм, зависящую от молекулярного при­тяжения.

Впервые

Измерения силы Fм были проведены Б. В. Дерягиным и И. И. Абрикосовой в 1953—54 гг. Позднее их измерения были подтверждены английским исследователем Китченером и голланд­скими учеными Спарнеем, Овербеком, Де Ионгом и др. Уже на основании данных первых измерений Б. В. Дерягина и И. И. Абри­косовой выяснилось, Что силы притяжения при расстояниях между пластинками больших 300 А оказываются меньше, чем можно было ожидать, исходя из значений а, и убывают с расстоянием быстрее, чем это подсказывает теория.

Это побудило советского теоретика Е. М. Лифшица разрабо­тать теорию притяжения тел, состоящих из многих молекул, на новой основе. Согласно Лифшицу, во всех средах существуют бес­порядочно флуктурирующие во времени и в пространстве электро­магнитные-поля. Распространяясь в пространстве в виде волн, в том числе видимой и ультрафиолетовой области, и проникая в со­седние тела, они взаимодействуют с их молекулами. Это взаимо­действие и создает силы притяжения между обоими телами в тех случаях, когда разделяющий их зазор достаточно узок. Не приводя сложных расчетов, основанных на квантовой механике, изложим выводы этой теории.

Теория Е. М. Лифшица показывает, что при компактном распо­ложении молекул, имеющем место в твердых телах и жидкостях, энергию взаимодействия нельзя вычислять простым суммирова­нием энергии взаимодействия отдельных пар молекул вследствие отсутствия аддитивности молекулярных взаимодействий. Тем не менее сила притяжения между двумя пластинками зависит от рас­стояния H так же, как это показано в формуле (IX, 26), однако константа А получает по Е. М. Лифшицу другое выражение. Е. М. Лифшиц связал значение этой константы с оптическими свойствами тел. Следует указать, что формула (IX, 26) справедли­ва только для расстояний между пластинками не больше, чем 200 А. При больших расстояниях надо принимать во внимание так называемое электромагнитное запаздывание. Оно связано с элек­тромагнитной природой молекулярных сил, которая была предска­зана еще русским физиком П. Н. Лебедевым. В силу этой природы молекулярные силы распространяются не мгновенно, а со ско­ростью света. Не приводя сложные выводы теории, укажем, что в результате электромагнитного запаздывания на расстояниях бо­лее 300 А сила притяжения меняется по закону:

Fu = — B[h[19] (IX, 28)

При этом для теоретического определения константы В доста­точно знать только диэлектрическую проницаемость тел *.

Табором и другими учеными были измерены силы притяжения твердых тел при значениях ширины зазора, доходивших до 50 А, и для малой ширины зазора была обнаружена зависимость согласно формуле (IX, 26), выражающей йолекулярное притяжение при условии отсутствия электромагнитного запаздывания. Для боль­шинства твердых и жидких тел значения константы А лежат в ин­тервале Ю-14 — 10~12 эрг.

‘ В коллоидной химии большой интерес представляет взаимодей­ствие поверхностей, разделенных жидкой прослойкой, или, иначе, расклинивающее давление жидкой прослойки. Было показано, что уравнения (IX, 26) и (IX, 28) применимы и в этом, более общем случае, причем константы А и В зависят от свойств как обоих тел, так и жидкой прослойки. Последняя может не только уменьшать притяжение поверхностей, но и превращать притяжение в отталки­вание. Иными словами, молекулярная или ван-дер-ваальсова сла­гающая Пм расклинивающего давления жидкой прослойки может быть как отрицательной, так и положительной. Последний случай чаще всего наблюдается для смачивающей пленки, отделяющей пузырек газа от твердой подложки, хотя в этом случае нельзя говорить о взаимодействии двух тел через прослойку жидкости. Отсюда, в частности, следует, что понятие расклинивающего дав­ления шире, чем понятие взаимодействия тел. Уравнение

П =_______

U" 6 nh3

Хорошо применимо для не слишком толстых пленок.

Силы отталкивания. Кроме молекулярной слагающей раскли­нивающего давления, следует учитывать и другие его слагающие. Из них имеет наиболее общее значение и притом наиболее хорошо изучена сила отталкивания, возникающая при перекрытии диф­фузных двойных ионных слоев, которые образуются в слоях рас­твора электролита на границе с поверхностью любой инородной фазы.

Метод расчета этой слагающей впервые был разработан и при­менен Б. В. Дерягиным и далее усовершенствован совместно с Л. Д. Ландау. Позднее аналогичные расчеты были опубликованы Ленгмюром, А. Н. Фрумкиным, Бергманом, Лов — Беером и Цохе — ром. Изложим принципы этих расчетов для более простого случая, когда потенциал q>0, до которого заряжены поверхности взаимодей­ствующих фаз, мал.

Рассмотрим распределение электрического потенциала <р между заряжен­ными до потенциала фо поверхностями пластинок, погруженными в раствор сильного (полностью диссоциированного) бинарного электролита. Поместим на­чало координат в середине жидкой прослойки толщиной 2*o, направив ось абс­цисс по нормали к поверхностям пластинок

Если заряженная до потенциала фо поверхность граничит с раствором элек­тролита, распределение потенциала в образующемся одиночном двойном ионном слое описывается уравнением:

<р = <роЄ-*г (IX, 29)

Где у. — величина, обратная эффективной толщине двойного электрического слоя, I — расстояние от поверхности пластинок. Согласно этому уравнению при 1 = 0 потенциал ф = фо, а при /-»- оо потенциал ф = 0

В случае, когда в прослойке раствора электролита происходит перекрытие двух двойных ионных слоев, интегралом уравнения d2<p/dx2 = х2ф будет

(IX, 30)

Где координата х отсчитывается от плоскости, расположенной посередине, между поверхностями обеих пластинок.

Электрический потенциал согласно уравнению (IX, 30) удовлетворяя соот­ношению d2q>/dx2 = х2ф, одновременно принимает значение фо при х = ±*0.

Чтобы найти электростатическую силу отталкивания между пластинками (равную соответствующей слагающей расклиниваю­щего давления прослойки Пэ), Б. В. Дерягин вычислил разность сил электрических напряжений и гидростатического давления, при­ложенных к обеим поверхностям — внутренней и внешней — ка­ждой из пластинок.

Эта разность равна:

(IX, ЗІ)

Где є — диэлектрическая проницаемость жидкой прослойки; НІ и На — напря­женность электрического поля — с внутренней и внешней сторон пластинки соот­ветственно; р и р0 — соответствующие гидростатические давления.

— Согласно закону Паскаля гидростатическое давление во всех точках покоящейся жидкости одинаково при отсутствии внешних сил. В рассматриваемом случае в точках двойных ионных слоев действуют силы электрического поля, обусловленные зарядами, со­средоточенными в соответствующих местах. От этого гидростати­ческое давление изменяется, причем давление в какой-либо точке жидкой прослойки по сравнению с равномерным давлением в объеме электролита определяется значением электрического потен­циала в рассматриваемой точке. Поэтому, если потенциал на внут­ренних поверхностях пластин сохраняет такое же значение, что и на внешних поверхностях, р = р0-

Может возникнуть МЫСЛЬ, ЧТО выражение Pi = необходимо дополнить двумя членами, учитывающими влияние так называемых электрострикционных членов, дополняющих Максвелловские выражения для напряжений электриче­ского поля, и влияние аналогичных электрострикционных членов, меняющих распределение гидростатического давления, в частности давление на пластинки. Однако, как известно из теории электричества, оба эффекта имеют противопо­ложные знаки, поэтому компенсируют друг друга

Важно, однако, заметить, что при учете электрострикционных членов избы­точное гидростатическое давление в медианной плоскости (х = 0) между пла­стинками, где Н — 0. не равно Пэ согласно формуле (IX, 31). Следовательно, использованный Ленгмюром и вслед за ним другими авторами способ определе­ния П3 дает совпадающий с (IX, 31) результат только при пренебрежении элек- трострикционными членами

Полагая, что # = —Ду/дх и используя формулы (IX, 29) и (IX, 30) при значениях / = 0 и х = х0, найдем

Я0=Х2Ф2 (IX, 32)

И

Наконец, подставляя значения Н0 и Я, в уравнение (IX, 31), получим:

Д—і +.-««.>» (1Х’34)

Возникающая при перекрытии ионных слоев сила отталкива­ния (электростатическая компонента расклинивающего давления), пропорциональная квадрату потенциала q>0 поверхностей пласти­нок, быстро убывает, когда расстояние между пластинками ста­новится существенно больше, чем эффективная толщина двойных ионных слоев.

Расчет давления Па сильно усложняется, когда потенциал фо, возрастай, нарушает условие малости безразмерного потенциала:

Q = ^ (IX, 35)

Где 2—валентность иона; е — заряд электрона.

При этом оказывается, что с ростом £2 электростатическая слагающая раскли­нивающего давления, возрастав, стремится к конечному пределу. Это на первый изгляд мало понятное явление объясняется тем, что вблизи заряженной поверх­ности с ростом ее потенциала фо, согласно теореме Больцмана, под влиянием притяжения противоположных зарядов быстро растет пропорционально экспо­ненте eQ концентрация противоионов В результате действие заряженной поверх­ности экранируется и потенциал ф с удалением от нее быстро принимает уме­ренные значения, не увеличивающиеся с дальнейшим возрастанием фо

Сравнительно легко найти, как меняется давление Па в жидкой прослойке, в которой происходит резкое падение потенциала с уменьшением ее толщи­ны 2лг0, но значение £2 во всех ее точках остается достаточно высоким-

N3 = ief—Y-T (1Х’36>

8 V ze)

При малых значениях безразмерного потенциала Q = ze<$o/(kT), получаю­щихся для больших значений хха, давление Пэ убывает пропорционально экспо­ненте е~2кх

Складывая компоненту расклинивающего давления Пм, завися­щую от молекулярных сил (имеющую отрицательный знак), со слагающей, зависящей от перекрытия ионных слоев Пэ (имеющей положительный знак), получают общее расклинивающее давление между пластинками с лиофобными поверхностями, у которых от­сутствует сильное взаимодействие с дисперсионной средой. Если пластинки имеют лиофильную поверхность, то вследствие сильно­го взаимодействия с жидкостью может возникнуть третья, струк­турная слагающая расклинивающего давления слоев жидкости, структура которых изменена под влиянием лиофильной поверхно­сти. Эта слагающая расклинивающего давления еще недостаточно количественно изучена, и мы ее здесь не рассматриваем. _ . ,

До сих пор мы рассматривали взаимодействие одинаковых поверхностей. Значительно более сложная картина наблюдается, когда жидкая прослойка разделяет поверхности двух различных тел При этом даже если электрический потенциал поверхностей одинаков по знаку, отталкивание на достаточно близких расстояниях переходит в притяжение тем раньше, чем больше различаются потенциалы Когда толщина прослойки станет много меньше толщины двойного электрического слоя 1/х, сила притяжения (—Пэ) составит:

<1Х’37>

Где ф2 и фі — потенциалы обеих поверхностей

В случае разноименно заряженных поверхностей притяжение будет наблюдаться при любых (но не слишком больших) расстоя­ниях между поверхностями.

Отрицательная молекулярная слагающая расклинивающего давления (равная ван-дер-ваальсовой силе притяжения) для раз­нородных поверхностей может стать положительной. Таким обра­зом, обе слагающие расклинивающего давления могут иметь как разные, так и одинаковые знаки. Последний случай часто наблю­дается для смачивающих жидкостей, для которых молекулярная слагающая положительна так же, как и электростатическая сла­гающая.

Возвращаясь к рассмотрению тонкого слоя жидкости толщиной 2х0, расположенного между двумя одинаковыми пластинками, изо­бразим графически зависимость от половинной толщины слоя хп Энергии взаимодействия UM + С’э, вычисленной исходя из стро­гой теории при условии постоянства потенциала фо = 100 мВ (рис. IX, 5). Показанные кривые относятся к различным значениям концентрации раствора электролита. При малой концентрации электролита (кривая 1) почти при всех значениях толщины слоя превышает отталкивание и только при малых значениях толщины наблюдается результирующее притяжение, которое достигает ма­ксимума при некоторой малой толщине. При средней концентра­ции электролита (кривая 2) потенциальный барьер сдвигается влево, становится круче, уже и выше, при этом при очень большой толщине прослойки наблюдается неглубокая потенциальная яма. При достаточно высокой концентрации электролита (кривая 3) область значений толщины, при которых наблюдается отталкива­ние, еще больше сдвигается влево и сужается, а правая потен­циальная яма углубляется. Наконец, при еще большей концентра­ции (кривая 4) барьер исчезает и обе потенциальные ямы сли­ваются.

До сих пор речь шла о взаимодействии пластинок. Подобные случаи реализуются в коллоидных системах, частицы которых имеют плоскую форму, а также в некоторых глинистых минера­лах при их внутрикристаллическом набухании. Так, было обнару­жено, что в кристалле монтмориллонита, насыщенного ионами ли­тия или натрия, помещенном в слабый раствор хлорида натрия, в несколько раз меняется расстояние между слоями, составляющими его слоистую решетку, и соответственно увеличиваются размеры кристалла. Толщины прослоек раствора NaCl, внедряющихся ме­жду сетчатыми плоскостями кристалла, могут доходить до 300 А. Таким образом, совершенно очевидна роль расклинивающего дав­ления прослоек в процессе набухания кристалликов монтморил­лонита.

В соответствии с теорией набухание тем больше, чем меньше ^концентрация раствора электролита, и процесс прекращается, ко­гда концентрация одновалентного симметричного электролита до­стигает некоторого предела — порядка 0,1 М. Однако более рас­пространены в природе и технике коллоидные системы, частицы которых имеют более или менее округлую форму. Взаимодействие (например, сила отталкивания F) двух сферических частиц радиу­сом г на близком расстоянии H0 может быть вычислено прибли­женно по формуле:

Оо

F = nr^Tldh (IX, 38)

Ka

Где П — расклинивающее давление между плоскими частицами той же природы, разделенными прослойкой той же жидкости толщиной h.

Применяя эту формулу и формулы для вычисления Пм И Пэ, для энергии взаимодействия лиофобных сферических частиц в рас­творах электролитов можно построить потенциальные кривые, ана­логичные тем, которые изображены на рис. IX, 5.

Аналогично меняется характер кривых с изменением концен­трации электролита. Таким образом, применяя указанные выше диаграммы, исследование агрегативной устойчивости коллоидных систем сводят к рассмотрению баланса сил молекулярного притя­жения и электростатического отталкивания.

Выше мы рассматривали взаимодействие между двумя поверхностями, ис­ходя из представлений о расклинивающем давлении. Однако эти взаимодействия можно интерпретировать, исходя из энергий (или сил), действующих между двумя заряженными плоскопараллельными поверхностями, разделенными весьма малым зазором.

Рассмотрим кратко, не прибегая к использованию довольно сложного мате­матического аппарата [20], окончательные выводы, к которым можно прийти, учи­тывая энергию взаимодействия Ua между двумя гладкими одноименно заряжен­ными пластинками, находящимися друг от друга на весьма малом рассстоянии.

Энергию электростатического взаимодействия Ua между этими пластинками, отнесенную к поверхности в 1 см2, можно выразить следующим уравнением:

Г, 6 AcRT 2 — U А = — ye Х‘

. Величина у в этом уравнении имеет следующее значение:

Ехр (zF<p0/2RT) — 1 Y = ехр (zF<P0/2RT) + 1

Энергия притяжения Uк, обусловленная действием молекулярных сил меясду пластинками, отнесенная также к поверхности в 1 см2, выражается следуюшш уравнением:

Г/ _________ А

М 12я(2*0)2

Где А — константа Гамакера; 2хо — расстояние между пластинками. —

Энергии Ua и UМ противоположны по знакам, так как в первом случае имеет место отталкивание, а во втором случае — притяжение. Таким образом, общая энергия взаимодействия двух пластинок, отиесеииая к 1 см2 поверхности» в этом случае будет равна:

64CRT „2_-4х*„ Л

U = Y e

48 nxl

В этом уравнении не учитывается компонента, отвечающая структурной сле­тающей расклинивающего давления слоев жидкости, свойства которых изме­нены под влиянием поверхностей.