Лако-красочные материалы — производство

Обычные коллоидные системы в отличие от молекулярных рас­творов вследствие наличия поверхности раздела частиц с диспер­сионной средой гетерогенны, большей частью термодинамически неравновесны и агрегативно неустойчивы. Именно поэтому пробле­ма устойчивости коллоидных систем является центральной пробле­мой коллоидной химии, а коагуляция составляет наиболее важный механизм перехода к более устойчивому состоянию для всех ти­пичных коллоидных систем.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем имеют огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Неудивительно, что этому вопросу посвящено огромное число ис­следований.

Неустойчивость золей может проявляться также в укрупнении частиц за счет исчезновения или уменьшения размера более мел­ких. Процесс укрупнения частиц в золях аналогичен изотермиче­ской перегонке, при которой в замкнутом пространстве крупные капли или кристаллы растут за счет мелких вследствие большего давления насыщенного пара малых капель или кристалликов. Та­кая неустойчивость золей, выражающаяся в появлении крупных частиц, проявляется тем быстрее, чем больше растворимость дис­персной фазы. Регулируя растворимость дисперсной фазы путем изменения состава дисперсионной среды или температуры, можно влиять на скорость процесса в жидкой среде. Именно на этом ос­нованы методы укрупнения мелких частиц, проходящих через фильтр, что особенно важно при проведении анализов в аналити­ческой химии. Однако в связи с обычно очень малой раствори­мостью дисперсной фазы разрушение коллоидных систем в резуль­тате роста больших частиц за счет малых происходит, как правило, весьма медленно, и с этим видом потери устойчивости исследова­телю, работающему в области коллоидной химии, приходится иметь дело сравнительно редко.

Гораздо большее значение для коллоидных систем имеет коагу­ляция, ведущая к образованию агрегатов.

Коллоидные системы обладают весьма различной агрегативной устойчивостью. Некоторые системы живут лишь секунды после их образования, но есть много коллоидных систем, существующих весьма длительное время. Известно, например, что типичные гид­рофобные золи иодида серебра и сульфида мышьяка, из которых удалены чужеродные электролиты, очень устойчивы и могут хра­ниться годами. Объяснить длительное существование принципиаль­но неустойчивых коллоидных систем только малой концентрацией золя и, следовательно, редкостью столкновения частиц, очевидно, нельзя, так как в хорошо очищенных золях концентрация дисперс­ной фазы может быть доведена до 10% и более.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем в очень сильной степени зависит от состава дисперсионной среды и может быть резко изменена введением в нее даже очень малых количеств чу­жеродных электролитов. По влиянию добавок электролитов на устойчивость коллоидные системы можно разделить на два класса: лиофобные и лиофильные системы. В лиофобных системах при до­бавлении электролитов"резко увеличивается скорость коагуляции. После перехода через некоторый предел — критическую концентра­цию — скорость коагуляции достигает предельного значения, ха­рактеризующего так называемую быструю коагуляцию. Лиофиль­ные коллоидные системы коагулируют, если концентрация прибав­ляемого электролита весьма велика — порядка молей на литр.

Критические концентрации электролитов для лиофобных систем (в противоположность лиофильным) резко уменьшаются с ростом заряда противоионов — ионов, заряженных разноименно с зарядом коллоидных частиц.

Эти особенности агрегативной неустойчивости лиофобных си­стем, например золей металлов, заставили (Гарди, 1901 г.) пред­положить, что устойчивость лиофобных золей обусловлена элек­трическим зарядом их частиц, обнаруживающимся в явлениях электрофореза. После того как эта догадка подтвердилась, стало ясно, что механизм устойчивости и природа лиофобных дисперс­ных систем иные, чем лиофильных.

Наиболее основательно и успешно изучены, особенно в теорети­ческом отношении, лиофобные системы, на устойчивости и коагу­ляции которых мы в первую очередь и остановимся.

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодина­мики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с дру­гой стороны, понижение свободной энергии в результате образо­вания на частицах двойного электрического слоя, а также энтро­пию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействую­щим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегатив­но устойчивой. Однако все-эти попытки, за исключением специаль­ных случаев (см. гл. VIII), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела ча­стица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл. I) и изменение энергии необходимо подсчитывать, исходя из дей­ствия сил притяжения между частицами. Эти силы вместе с сила­ми отталкивания определяют агрегативное состояние системы.

В связи с этим агрегативная устойчивость системы обычно означает медленность процесса коагуляции, т. е. носит кинетиче­ский, а не термодинамический характер. Даже полное агрегатив­ное равновесие, когда процессы агресации и распада агрегатов взаимно уравновешиваются, еще не означает термодинамического равновесия всей системы в целом.