Лако-красочные материалы — производство

Наблюдение за скоростью седиментации в суспензиях, т. е. в дисперсных системах с достаточно большими частицами, обла­Дающих практически полной кинетической неустойчивостью, по­зволяет сравнительно легко и удобно определять размер частиц. Применяющиеся при этом методы получили название методов се — димептационного анализа.

Рассмотрим, как оседает в жидкости отдельная частица такой суспензии.

Оседание частицы, очевидно, происходит под действием силы тяжести /, которая с учетом на потерю в весе, по закону Архи­меда, составляет:

F = v (р — Po)g

Где V — объем частицы; р — плотность вещества частицы; ро — плотность среды; g— ускорение свободного падения

Оседанию противодействует сила трения f:

Г = Ви

Где В — коэффициент трения между частицей и средой; и — скорость седимен­тации частицы

Вначале частица движется ускоренно, так как при малых ско­ростях сила тяжести превышает силу трения. По мере увеличения скорости движения сила трения возрастает и в некоторый момент уравновешивает силу тяжести, вследствие чего частица начинает двигаться с постоянной скоростью. При стационарном режиме осе­дания, очевидно, должно соблюдаться равенство:

V(p-p0)g = Bu (111,38)

Применительно к сферическим частицам это уравнение принимает вид

Vs»w3 (р — ро) G = бтуи (III, зэ)

Из уравнения (111,39) легко найти скорость седиментации ча­стицы:

2 г2

И=д£-(р-ро)« (III, 40)

Согласно уравнению (111,40) скорость седиментации частицы прямо пропорциональна квадрату радиуса (или диаметра) ча­стицы, обратно пропорциональна вязкости среды и зависит от раз — Вости р — р0 так, что при р ;> р0 происходит оседание, а при Р < ро (например, суспензия парафина в воде) всплывание ча­стиц— обратная седиментация.

Из уравнения (III, 39) легко также найти радиус частицы, зная скорость ее оседания и значение величин r|, р и ро:

Г = Л/ 9п«

V 2 (р — ро) G ‘

Уравнение (III, 39) справедливо для водных суспензий, имею­щих частицы размером от 0,1 до 100 мкм, так как для этих частиц время нарастания скорости оседания до постоянного значения на­столько мало, что не оказывает влияния на результаты седимен — тационного анализа. Например, время достижения постоянной скорости оседания частиц кварца радиусом 50 мкм в воде состав­ляет 3,4-Ю-3 с, а для частиц радиусом 1 мкм оно равно всего 1,7-Ю-6 с.

К частицам радиусом больше 100 мкм, в обычных условиях оседающим ускоренно, и к частицам радиусом меньше 0,1 мкм, содержащимся в кинетически устойчивых системах, уравнение (111,39) неприложимо. Поэтому обычный седиментационный ана­лиз в этом случае непригоден.

Рассмотрим теперь седиментацию дисперсных систем, состоя­щих из множества частиц. При этом примем, что частицы в таких суспензиях оседают совершенно независимо друг от друга.

В монодисперсной системе, поскольку скорость оседания одина­ковых по размеру частиц одинакова, отстаивание будет происхо­дить равномерно (высота слоя осветленной жидкости пропорцио­нальна времени оседания т). При этом граница раздела отстояв­шейся концентрированной суспензии и прозрачной среды будет смещаться на некоторое расстояние. Тогда скорость оседания и выразится уравнением:

М = Я/т — (III, 42)

А радиус частиц уравнением:

R = k Л/WJx (III, 43)

Где

2 (р —’ро) G

По уравнению (III, 43) легко вычислить радиус частиц суспен­зии по результатам наблюдения за ее оседанием визуально. Ско­рость седиментации монодисперсной суспензии можно определить, наблюдая за оседанием какой-нибудь одной из ее частиц в микро­скоп.

^ При отстаивании полидисперсной суспензии в ртличие от моно­дисперсной граница оседающего слоя оказывается размытой, так как частицы, имеющие различные радиусы, проходят за одно и то же время различные пути. Поэтому седиментационный анализ полидисперсной системы сводится к определению скорости накоп­ления осадка.

Способы установления зависимости между массой выпавшего осадка т и временем оседания т, графически изображаемые так
называемой кривой седиментации, из которой получают необхо­димые данные для характеристики полидисперсности исследуемой системы, подробно рассматриваются в практикумах по коллоид­ной химии. Отметим лишь, что при вычислении размера частиц,

Исходя из кривой седиментации, характеризующей содержание в полидисперсных системах частиц различного размера, помимо классического графического метода расчета, предложенного Све — ном Оденом, применяются аналитические методы построения кри­вых седиментации, разработанные Н. Я. Авдеевым и Н. Н. Цюру­пой.

По результатам, полученным при обработке кривой седиментации, обычно строят кривую распределения, наглядно показывающую весовое содержание Q в суспензии различных фракций. Дли этого строят диаграмму, на оси абсписс которой откладывают значения радиу­сов частиц г, на оси ординат — значения Q/Ar для каждой фракции. Пример та­кой диаграммы приведен на рис. III, 5. Тогда Q/(Ar—Ar) = Q и весовое содер­жание каждой фракции выразится пло­щадью соответствующего прямоугольни­ка. Построив такие прямоугольники для всех фракций и соединив плавной ли­нией средние точки их верхних сторон, получают кривую распределения Фрак­ция, отвечающая максимуму кривой рас­пределения, называется преимуществен­ной фракцией полидисперсной суспеизиц, так как очевидно, что частиц, составляю­щих эту фракцию, в системе больше всего (на рис. III, 5 эта фракция IV с частицами, радиус которых лежит в пре­делах от и до п).

Кривые распределения являются важной характеристикой дисперсных си­стем Чем уже интервал радиусов кривой распределения и чем выше ее макси — чум, тем суспензия ближе к монодисперсной Наоборот, чем кривая более рас­тянута и чем ниже максимум, тем суспензия более полидисперсна. На рис. 111,6 ДЛЯ примера приведены кривые распределения четырех различных типов.

Остановимся теперь кратко на экспериментальных приемах, ис­пользуемых при седиментационном анализе полидисперсных си­стем.

Весовая модификация седиментационного анализа заключается в определении скорости накопления осадка на чашке весов. Для этой цели были предложены седиментационные весы самых раз­нообразных конструкций. Наиболее распространенными седимен — тационными весами является прибор Н. А. Фигуровского, предло­женный им в 1936 г. Этот прибор (рис. III, 7) представляет собою

Закрепленный в горизонталь­ном положении в держателе штатива J гибкий стеклянный или кварцевый шпиц 2, на ко­нец которого подвешивают на стеклянной нити тонкостенную стеклянную чашечк^~ 3. Рас­стояние между уровнем жид­кости и подвешенной чашечкой обозначено через Н. При по­гружении чашечки в цилиндр с испытуемой суспензией на чашечке постепенно накапли­вается осадок и шпиц проги-

———————————————————- бается. За прогибом шпица

Рис. 111,7. Седиментометр Фигурой- следят при помощи отсчетного ского: микроскопа. Отмечая во време-

1 — держатель штатива; 2 —шпиц; 3 —чашечка. НИ ПЄРЄМЄІЦЄНИЯ КОНЦЭ ШПИЦЭ

По микрошкале, строят график изменения величины прогиба шпица во времени. Так как при про­гибе шпица имеет место подчинение закону Гука, то полученный график выражает зависимость массы осадка т от времени т, т. е. M = F(Т). Вместо того, чтобы подвешивать чашечку к концу гиб­кого шпица, ее можно укрепить "к коромыслу торзионных весов. При этом за накоплением осадка следят по перемещению стрелки на циферблате весов.

Другой метод наблюдения за ходом седиментации полидисперсных систем, предложен Вигнером в 1918 г. Этот метод основан на измерении гидростатиче — I ского давления столба суспензии при выделении из нее дисперсной фазы в ре — , зультате седиментации. Седиментация по этому методу проводится в специаль­ном приборе — седиментометре Вигнера (рис. 111,8). При закрытом кране, со­единяющем оба колена прибора, в широкую трубку 1 заливают суспензию, а в узкую трубку 2 вводят дисперсионную среду, затем кран открывают. Вначале уровень жидкости в трубке 2 выше, чем в трубке 1, так как средняя плотность суспензии обычно больше, чем плотность среды. Однако по мере выпадения дисперсной фазы суспензии и накопления осадка на дне трубки 1, плотность сус­пензии будет постепенно приближаться к плотности среды и разность уровней жидкости H в обоих коленах будет уменьшаться. Зависимость H от времени седиментации можно использовать для построения кривой седиментации.

Весьма интересный метод седиментационного анализа, хотя и требующий довольно сложного оборудования, разработали Н. А. Фигуровский и Т. Б. Гав-
рилова. Этн авторы применили для оседания дисперсной фазы сконструирован­ные нми автоматические центробежные приборы, позволяющие определять раз­меры частиц высокоднсперсных систем (до 0,05 мкм прн плотности дисперсной фазы 2—4 г/см3). С помещью этих приборов можно изучать ки­нетику оседания частиц и затем получать кривую распределения частиц по размерам.

В заключение следует отметить ряд условий, огра­ничивающих применимость седиментационного ана­лиза. Во-первых, основное уравнение седиментацион­ного анализа (111,39) пригодно только для расчета размера сферических частиц. Для частиц, отличаю­щихся по форме от сферических, уравнение (111,39) позволяет определить только так называемый эф­фективный, или эквивалентный радиус, т. е. радиус воображаемых сферических частиц, обладающих той же плотностью и оседающих с той же скоростью, что и частицы суспензии. Во-вторых, при седимента — ционном анализе с использованием уравнения (111,39) можно получить правильные результаты только в том случае, если частицы не сольватированы. Понятно, что влияние сольватации будет сказываться в тем большей степени, чем меньше размер частиц. Нако­нец, в-третьих, седиментационный анализ можно применять только тогда, когда частицы оседают раз­дельно друг от друга (когда концентрация системы не слишком велика) и когда они не образуют агре­гатов.

Ультрацентрифуга и ее применение для дисперсионного

Анализа

Как уже указывалось, под действием гравитационного поля осе­дают только достаточно крупные частицы. Коллоидные частицы под действием силы тяжести не седиментиру^от или седиментируют чрезвычайно медленно. Так, частицы кварца радиусом 0,1 мкм проходят при оседании путь в 1 см за 86,2 ч. Однако, заменяя гравитационное поле действием центрифуги с гораздо большим ускорением, в сотни тысяч раз превышающим ускорение свобод­ного падения, можно заставить оседать достаточно быстро и кол­лоидные частицы. В частности, в центробежном поле с ускорением 105 G та же суспензия кварца должна оседать на 1 см всего за 3 с.

Использовать ультрацентрифугу для определения размера кол­лоидных частиц впервые в 1910 г. предложил А. В. Думанский. Шведский ученый Сведберг широко использовал эту идею, он раз­работал. ряд конструкций ультрацентрифуг для определения раз­мера коллоидных частиц и молекул высокомолекулярных веществ, например белков.

Принципиальное устройство ультрацентрифуги показано на рис. 111,9. На приводимую в движение ось центрифуги 1 надет
ротор 2— массивный диск, в котором имеются радиальные вы­резы. В эти вырезы вставляются прочные кварцевые кюветы 3, в которые наливают исследуемую коллоидную систему. Ротор ультрацентрифуги, вращающийся с большой скоростью (десятки тысяч оборотов в минуту), окружен кожухом 4. В отдельных ме­стах кожуха сделаны окошки, соответствующие вырезам ротора. Под нижним окошком кожуха помещен источник света 6, а над верхним окошком кожуха — фотокамера 5. При длительном вра­щении коллоидные частицы, если их плотность больше плотности

Среды, отбрасываются центробежной силой к периферий. В ре­зультате этого в кювете появляется ближе к периферии слой концентрированного золя и ближе к оси вращения — слой освет­лившейся жидкости. По мере центрифугирования первый слой уменьшается, а второй—увеличивается, пока не установится седи — ментационное равновесие или пока все частицы не осядут на дно. Путем фотосъемки через определенные промежутки времени можно проследить за передвижением границы между двумя слоями. Схематически эти снимки показаны на рис. III, 10.

При центрифугировании полидисперсной системы четкой гра­ницы, конечно, не образуется. Однако полученные сннмки позво­ляют установить распределение концентраций дисперсной фазы В кювете.

При исследовании бесцветных и прозрачных золей перемеще­ние границы или распределение концентраций в кювете приходится определять не с помощью обычных фотоснимков, а путем наблю­дения за коэффициентом преломления золя в различных участках кюветы.

По данным, полученным тем или иным способом, можно вычис­лить скорость седиментации или найти седиментационное равно­весие. На основании этого, в свою очередь, можно рассчитать мо­лекулярный вес или размер частиц, подвергающихся седимен­тации.

Рассмотрим более подробно определение размера частиц по скорости седиментации в ультрацентрифуге. Для расчетов приме­нимо уравнение, в общем сходное с обычным седиментационным уравнением (111,38). Однако поскольку/-при центрифугировании частицы, постепенно удаляясь от оси вращения, двигаются с пе­ременной все возрастающей скоростью, в уравнении величина и Должна быть заменена на Dx/Dx (где х — расстояние частицы от оси вращения). В то же время из механики известно, что ускоре­ние в поле центрифуги равно ю2х (где со — угловая скорость). Тогда, очевидно, уравнение (111,38) в применении к ультрацентри­фуге можно написать следующим образом:

Bdxfdx = V{Р —ро)ю2х (Ш, 44)

Разделяя переменные и интегрируя от Х до х2 и соответственно от 0 до т, можно получить:

Idx/x—‘b-ri*]*

Х, О

1п(х2/*,) = о(р-ро )<й2х/в (111,45)

Принимая, что частицы имеют сферическую форму, и подста­вив соответствующее значение для В, получим:

In (X2/Xl) = 2г2 (р — ро) <о2т/(9т|) (III, 46)

Решая это уравнение относительно г, можно написать:

9т, In (^/х,)

2(р — ро)<о2тг 1 ‘

Пользуясь уравнением (111,47), можно рассчитать численный или молекулйрный вес по перемещению в поле ультрацентрифуги сферических частиц на расстояние Хг— Х за время т. Понятно, что для этого необходимо также знать величины г, р, ро и со.

Уравнение (111,45) можно представить таким образом, что В правой части его будут находиться все постоянные величины, ха­рактеризующие исследуемую систему:

= 0(Р-РО) =J"onst (ш 48)

Тсо2 В В v ‘

Выражение ln(x2/xi)/(x(o2) называют константой седиментации И обозначают через 5. Константа седиментации может служить Мерой «седиментируемости» данной системы.

Если известен коэффициент диффузии, то из соотношений = kTjB для диффузии и уравнения 5 = т/В можно исключить

В и найти массу т., а следовательно, и численный или молекуляр­ный вес. Такой способ определения численного или молекулярного веса особенно пригоден для систем, содержащих частицы, сильно отличающиеся по своей форме от сферической или сильно сольва — тированные. Это связано с тем, что величины S я D одинаково за­висят от формы и степени сольватации частиц.

Размер коллоидных частиц, как уже указывалось, можно найти не только по скорости седиментации в ультрацентрифуге, но и определяя седиментационное равновесие. Для этой цели применяют центрифугирование при не слишком больших частотах вращения (обычно около 20 000 об/мин), так как иначе превали­ровала бы седиментация и равновесие не устанавливалось. Чис­ленный или молекулярный вес, найденный по седиментационному равновесию, отвечает равновесному распределению частиц в си­стеме, он не зависит от способа достижения этого распределения, и, следовательно, на результатах анализа не может сказываться форма частиц и их сольватация.

Комбинируя определение скорости седиментации с определе­нием седиментационного равновесия, можно найти и кривую рас­пределения частиц, если центрифугированию подвергается поли­дисперсная система. Сравнение результатов седиментации в уль­трацентрифуге по обоим методам позволяет также судить и о форме частиц.

Современная ультрацентрифуга представляет собою сложный прибор, конструкция которого обеспечивает равномерное враще­ние ротора и отсутствие вибраций, исключает малейшие темпера­турные колебания в кювете и т. д. В новейших ульт^ацентрифугах ротор диаметром всего в несколько сантиметров, изготовленный обычно из хромоникелевой стали, вращается в токе разреженного водорода. Водород, обладающий высокой теплопроводностью, обес­печивает быстрый отвод тепла, выделяющегося вследствие трения, и таким образом уменьшает возможность тепловой конвекции в кювете. Такие ультрацентрифуги приводятся во вращение с по­мощью масляных турбин. Существуют и воздушные ультрацентри­фуги, ротор которых приводится во вращение и поддерживается во взвешенном состоянии потоком воздуха.

Следует отметить, что в последнее время ультрацентрифуги на­чинают использоваться не только для определения численного или молекулярного веса дисперсных систем, но и для чисто препара­тивных целей, например, для разделения смесей высокомолекуляр­ных соединений в растворах на отдельные фракции, отличающиеся размером молекул.