Лако-красочные материалы — производство

Типичные пены представляют собой сравнительно весьма гру­бые высококонцентрированные дисперсии газа (обычно воздуха) в жидкости. Пузырьки газа в таких системах имеют размер по­рядка несколько миллиметров, а в отдельных случаях и санти­метров. Благодаря избытку газовой фазы и взаимному сдавлива­нию пузырьки пены имеют не сферическую форму, а представляют собой полиэдрические ячейки, стенки которых состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды. Пленки пены часто обнаруживают интерференцию; это свидетельствует о том, что их* толщина соизмерима с длиной световых волн.

В результате того, что пена состоит из таких полиэдрических ячеек, она имеет сотообразную структуру. Плато установил, что в соответствии с требованием минимума свободной поверхностной энергии на одном’жидком ребре ячейки всегда сходятся три пленки, образующие между собой равные углы в 120°, и что в од­ной точке могут сходиться лишь четыре ребра. Большой размер отдельных газовых пузырьков и тесное расположение их в пене исключают возможность броуновского движения. Кроме того, в ре­зультате особой структуры устойчивые пены обладают некоторой жесткостью или механической прочностью. Вообще, по строению обычные пены весьма напоминают высококонцентрированные эмульсии.

От типичных пен, представляющих высококонцентрированные дисперсии газа в жидкости, следует отличать низкоконцентриро­ванные системы Г/Ж, в которых газовые пузырьки находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга. Примером такой дисперсной системы могут служить газированная вода, пиво или шипучее вино, содержащие пузырьки двуокиси углерода. Эти си­стемы по свойствам ближе к разбавленным эмульсиям. Однако благодаря большой _разнице в плотностях жидкой и газовой фазы такие системы обладают очень малой седиментационной устойчи­востью и существуют непродолжительное время.

Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в при­сутствии стабилизаторов или, как их целесообразно называть в этом случае, пенообразователей. Жидкости без пенообразовате­лей сколько-нибудь устойчивой пены не дают.

Прочность и продолжительность существования (время жизни) пены зависят от свойств пленочного каркаса, в свою очередь оп­ределяющихся природой и содержанием в системе пенообразова­теля, адсорбированного на межфазной поверхности. К типичным пенообразователям в случае водных пен принадлежат такие по­верхностно-активные вещества, как спирты, жирные кислоты, мыла и мылоподобные вещества, белки, сапонин (экстрагируемый из растений глюкозид, обладающий поверхностно-активными свой­ствами). Существенно, что эти вещества обусловливают и устой­чивость эмульсий углеводородов в воде.

Устойчивость пей

Устойчивость пен зависит от природы и концентрации пенооб­разователя. Со временем пленки между пузырьками пены стано­вятся тоньше вследствие стекания жидкости, пузырьки лопаются, пена разрушается и, наконец, вместо пены остается одна жидкая фаза — раствор пенообразователя в воде или другой жидкости.

Устойчивость пен можно характеризовать’Дременем существо­вания пены, т. е. временем, прошедшим с момента образования пены до момента полного ее разрушения. Другой способ оценки устойчивости пены заключается в Пропускании с заданной ско­ростью через вспениваемую жидкость пузырьков воздуха и опре­деления равновесной высоты образующегося при этом столба пены. Постоянная высота столба пены устанавливается в тот мо­мент, когда скорость разрушения пены равна скорости пенообра — зования и, очевидно, может служить мерой устойчивости пены. Устойчивость пены удобно изучать также по времени жизни от­дельного газового пузырька на поверхности жидкости, граничащей с воздухом. С этой целью пузырек воздуха выдавливают в жид­кость с помощью капилляра с загнутым концом. Пузырек всплы­вает и, достигнув поверхности, задерживается там на некоторое время, прежде чем лопнет. Это время жизни пузырька обычно про­порционально времени существования столба пены в целом.

Существенно, что во время пребывания пузырька воздуха на поверхности жидкости пленка, покрывающая пузырек, становится все тоньше, о чем иногда можно судить по изменению интерферен­ционных цветов пленки. Когда пленка достигает толщины меньше 0,01 мкм, интерференция становится уже почти незаметной, пленка темнеет, так как почти не отражает света, и затем через некоторое время разрушается. Однако в особых условиях, когда исключены испарение жидкой среды, сотрясения и другие внешние воздей­ствия, пены могут существовать неограниченно долго. Например, Дьюару удалось обеспечить существование мыльного пузыря в те­чение трех лет.

По наблюдению Б. В. Дерягина и А. С. Титиевской мыльная пленка, достигшая наименьшей толщины, состоит из двух моно­слоев молекул пенообразователя, разделенных полимолекулярным слоем воды.

Сравнительно малое время существования пены и тот факт, что разрушению ее пузырька всегда предшествует стекание жидкости в пленке пены, приводит к выводу, что устойчивость пены в обыч­ных условиях носит кинетический характер, а роль пенообразо­вателя сводится в значительной степени к замедлению стекания жидкости.

Как видно из данных, приведенных в табл. XII, 1, водные растворы спиртов и жирных кислот образуют малоустойчивые пеиы с продолжительностью суще­ствования, ие нревышающей 20 е. Максимальная продолжительность существова­ния пеиы приходится иа средине члеиы гомологических рядов. Низшие члены
обоих рядов, очевидно, слишком мало поверхностно-активны для того, чтобы образовывать устойчивые пены; высшие же члены ряда обладают недостатовнон для этого растворимостью.

Таблица XII, 1. Оптимальная концентрация водного раствора пенообразователя и максимальная продолжительность существования пены

Спирты Этиловый Пропиловый Изо-Бутиловый Язо-амиловый Третичный амило­вый Гептиловый Октиловый

Кислоты

Муравьиная

Уксусная

Пропионовая

Масляная

Валерьяновая

Капроновая

Гептиловая

Каприловая

Нониловая

Каждому спирту или кислоте отвечает оптимальная концентрация, при ко­торой пенообразователь наиболее эффективен. Обычно наиболее устойчивые пены образуются при некоторой средней, но в общем небольшой концентрации спирта

Или кислоты. На рис. XII, 9 приведена изотерма, характеризующая зависимость продолжительности существования пены от концентрации изо-Амило­вого спирта.

Мыла дают гораздо более устойчивые пены, чем спирты и кислоты, очевидно благодаря наличию в их молекулах ионо — генной группы. Так же, как для спиртов и кислот, максимальная устойчивость пены отвечает мылам со средней длиной углеводородного радикала и их раство­рам средней концентрации.

Иначе ведут себя высокомолекуляр­ные пенообразователи. Время существо­вания пен в этом случае очень велико и может составлять в обыч­ных условиях сотни и даже тысячи секунд. При этом время суще­ствования пен всегда тем больше, чем выше концентрация высоко­молекулярного пенообразователя.

Помимо природы и концентрации пенообразователя на устой­чивость пены влияют температура, вязкость дисперсионной среды, введение в жидкую фазу электролитов и рН среды. К сожалению, точных данных о влиянии этих факторов на устойчивость пен очень мало. Повышение температуры обычно неблагоприятно ска­зывается на устойчивости пены. Действие повышения температуры
можно объяснить десорбцией пенообразователя с межфазной по­верхности и понижением вязкости дисперсионной среды, что спо­собствует более быстрому стеканию жидкости в пленке. Повыше­ние температуры, очевидно, вызывает более быстрое разрушение пены и вследствие того, что ускоряется испарение дисперсионной среды и пленка обезвоживается. Введение в жидкую фазу не раз­рушающих пену электролитов уменьшает устойчивость пен, обра­зованных низкомолекулярными пенообразователями. Повышение вязкости среды всегда п<гвышает устойчивость пен.

Весьма интересны исследования над «черными» пленками, на­чатые еще Перреном. Если наблюдать отдельную свободную пленку (или пузырек), образованную из достаточно концентриро­ванного раствора мыла (например, олеата натрия), то легко за­метить, что пленка постепенно становится все более тонкой, меняя цвета интерференции. После достижения толщины в 1000 А пленка становится белой. При дальнейшем утоньшении пленки количество отраженного света уменьшается, пленка становится серой, а от­дельные ее участки приобретают неодинаковую толщину.

Существенно, что неодинаковое утоньшение пленки, образован­ной из концентрированных мыльных растворов, происходит ступе­необразно. В наиболее тонких участках пленка приобретает со­вершенно черный цвет.

Веллс провел ряд измерений толщины мыльных пленок с по­мощью интерферометрических и колориметрических методов и нашел, что толщина черной пленки в несколько раз меньше тол­щины наиболее тонкой части обычной пленки, что согласуется с опытами Перрена. Минимальная толщина черной пленки состав­ляла 42—45 А, Чїо соответствует примерно удвоенной длине моле­кулы олеата натрия.

Шелудко и Эксерова (1961 г.) и Дюйвис (1962 г.) провели точ­ные исследования толщины черной пленки, полученной из раство­ров поверхностно-активных веществ, и подтвердили результаты предыдущих исследований. Было найдено, что тончайшая пленка, полученная из раствора олеата натрия, имела толщину 40 А, в то время как толщина пленки, полученной из растворов смачивателей ОП-7 и ОП-20, составляла 85 и 100 А соответственно. Толщина этих пленок примерно в два раза больше длины молекулы поверх­ностно-активного вещества. Следует заметить, что такая малая толщина получается только при достаточной концентрации элек­тролита в растворе. Если содержание электролита слишком мало, то образуются более толстые пленки, причем их равновесная тол­щина уменьшается постепенно с увеличением содержания элек­тролита в полном соответствии с теорией ДЛФО.

Выше мы принимали, что при хранении пены отдельные ее пу­зырьки лопаются и в результате этого пена полностью разру­шается. Однако, как показывает опыт, при хранении пены может происходить не только разрушение пузырьков, но и изменение их размеров. При этом размеры мелких пузырьков всегда уменьшаются, а крупных — увеличиваются. Причина этого явления заключается в том, что по законам капиллярности газ, находя­щийся в мелких пузырьках пены, испытывает большее давление, чем газ, заполняющий крупные пузырьки. Давление стремится вы — равняться путем диффузии газа через жидкую пленку, что приво­дит к уменьшению размеров мелких пузырьков и увеличению раз­меров больших пузырьков (Де Фриз, 1957 г.). Это явление напоми­нает изотермическую перегонку, когда более крупные капельки жидкости растут за счет более мелких вследствие того, что в по­следних жидкость обладает большим давлением пара. Подобное старение пены играет особенно большую роль, когда пленка пены весьма устойчива и разрушение пены обычным образом не проис­ходит (например, для пен, полученных из каучукового латекса).

Старение пены сопровождается также и уменьшением общего ее объема. Причина этого вполне понятна, если учесть, что газо­вую фазу над пеной надо рассматривать как один бесконечно большой пузырек, в который путем диффузии газ будет переходить из отдельных пузырьков пены. Де Фриз установил, что в старею­щей пене квадрат радиуса малых пузырьков линейно уменьшается со временем. Такой вывод полностью отвечает теории, развитой на основе указанных выше представлений.

Причины устойчивости пен. Устойчивость пен можно объяснять разными факторами, а именно действием так называемого эффекта Гиббса, наличием у пленки сравнительно высокой поверхностной вязкости или особых механических свойств (структурно-механиче­ский фактор устойчивости) и существованием в приповерхностном слое пленки гидратных или двойных электрических слоев, препят­ствующих ее утоньшению (термодинамический фактор устойчиво­сти). Рассмотрим последовательно эти три фактора устойчивости пены.

Пленки пены при ее получении путем пропускания через жид­кость пузырьков воздуха, а также при медленном уменьшении объема пены в результате сжатия отдельных ее пузырьков или их разрушения испытывают локальные деформации и поэтому должны хорошо переносить как сжатия, так и растяжения. Можно было бы считать, что легкой деформируемости пены и ее прочности должно способствовать малое поверхностное натяжение на границе пенообразующая жидкость—воздух. Однако это не так. Опыт по­казал, что для устойчивости пены имеет значение не столько малое поверхностное натяжение, сколько способность жидкой пленки легко и быстро изменять его значение. Чтобы выдержать локаль­ные деформации без разрыва, пленка должна обладать способ­ностью повышать поверхностное натяжение при локальных рас­тяжениях и уменьшать его при локальных сжатиях. Этими изме­нениями компенсируются локальные деформации и разности в на­пряжениях, возникающих в разных участках пленки, и обеспечи­вается ее прочность. Гиббс называл эту способность эффективной упругостью пленки. Ее причина заключается в том, что если один участок пленки подвергается, например, растяжению, то его по­верхность увеличится и вследствие этого концентрация поверх­ностно-активного вещества на межфазной границе уменьшится. Уменьшение поверхностной концентрации обусловит повышение поверхностного натяжения в растянутом участке, вследствие чего участок стремится сжаться в большей степени, чем все соседние нерастянутые участки. Обратное явление наблюдается при дефор­мации, вызывающей сжатие пленки.

Совершенно очевидно, что «упругостью» в том смысле, в каком понимал ее Гиббс, могут обладать только пленки, полученные из растворов поверхностно-активных веществ. Пленки из индивиду­альных жидкостей, обладающих постоянным поверхностным натя­жением, не изменяющимся при их растяжении или сжатии, лишены подобной упругости, и поэтому получить из таких жидкостей устойчивые пены невозможно. Существенно также, что наиболее устойчивые пены обычно получаются из растворов поверхностно — активных веществ, обладающих не минимальным поверхностным натяжением, а способных наиболее резко изменять поверхностное натяжение с концентрацией.

При объяснении устойчивости реальной пены с точки зрения Гиббса следует иметь в виду особое строение этой системы. Именно благодаря своеобразной структуре пены эффект Гиббса вызывает значительные затруднения в стекании жидкости в плен­ках пены, что очень сильно сказывается на устойчивости всей си­стемы. Каркас пены, как было показано, состоит из приблизи­тельно плоских жидких пленок, являющихся стенками отдельных ячеек. Там, где сходятся три пленки, образуются ребра пузырька, в которых жидкость имеет сильно вогнутую поверхность. По зако­нам капиллярности в этих местах жидкость имеет пониженное давление, что вызывает отсасывание ее из плоских частей каркаса пены в вогнутые. В результате этого в пленках пены возникает те­чение жидкости к ребрам. Это течение способствует самопроиз­вольному утоньшению пленок пены. Однако такое течение жидко­сти может происходить лишь внутри пленки, на поверхности оно невозможно из-за эффекта Гиббса. В самом деле, при течении жидкости от центральной части пленки к ребрам должно было бы увеличиться поверхностное натяжение в центральных частях пленки и в результате этого на поверхности ее тотчас возник бы противоток жидкости, направленный от ребер к центру, из-за чего течение прекратилось бы. Таким образом, стекание жидкости про­исходит так, как если бы поверхность пленки была неподвижной, т. е. жидкость как бы протекает по плоскому капилляру. Очевидно, стекание по такому капилляру происходит тем медленнее, чем тоньше пленка.

Рассмотренные выше представления не могут все же полностью объяснить устойчивость пены. Во-первых, с этой точки зрения трудно понять зависимость устойчивости пены от природы и кон­центрации пенообразователя. При наличии в жидкости достаточно

Активного пенообразователя режим стекания жидкости в пленках, казалось бы, не должен зависеть от этих обоих факторов. Однако опыт показывает, что это не так. Во-вторых, согласно этой точки зрения упругость пленки должна возрастать по мере ее утоньше — ния в результате отсасывания жидкости к ребрам пены. Это обус­ловлено тем, что запас поверхностно-активного вещества, содер­жащегося в тонких пленках, меньше, а следовательно, и уменьше­ние их поверхностной концентрации при растяжении будет больше. Однако, если с уменьшением толщины пленки упругость ее возра­стает, то непоятно, почему же пленка рвется.

Рассмотренный фактор устойчивости является, по-видимому, определяющим для малоустойчивых пен, стабилизованных срав­нительно низкомолекулярными пенообразователями.

Устойчивость высокоустойчивых пен объясняется существова­нием в пленках высоковязкого или механически прочного адсорб­ционного слоя — из молекул пенообразователя. Такое объяснение было предложено впервые еще в прошлом столетии Плато, а затем особенно широко было развито в работах П. А. Ребиндера и его школы. П. А. Ребиндер считает, что на поверхности растворов мыл или мылоподобных веществ образуются высоковязкие адсорбцион­ные слои с гелеобразным строением, диффузно распространяю — „ щиеся в глубь раствора. Эти слои, с одной стороны, замедляют стекание жидкости в пленке, с другой — придают пленке пены высокую структурную вязкость и механическую прочность. Од­нако исследования А. А. Трапезникова, Лоуренса и других иссле­дователей показали, что стойкие пены могут получаться и тогда, когда не обнаруживается заметная поверхностная вязкость или структурно-механические свойства на границе раствор — воздух.

К. В. Зотовой и А. А. Трапезниковым обнаружен интересный факт, позво­ляющий в некоторых случаях по-новому объяснить устойчивость пленок пены. Эти авторы установили, что поверхностно-активные коллоидные компоненты мо­гут переходить в пленку в большем количестве, чем в адсорбционный слой на поверхности исходного раствора. Это обусловлено особыми условиями образова­ния пленки, способствующими непрерывному обновлению поверхности и обмену поверхностно-активными компонентами. В результате перехода в пленку не­прочных коллоидных агрегатов, возникших по тем или иным причинам в рас­творе, в глубине пленки между адсорбционными слоями может образоваться тиксотропная структура, сильно повышающая вязкость этой части пленки. Сами же адсорбционные слои остаются при этом маловязкими. Понятно, что благо­даря такой структуре сильно замедляется процесс стекания и повышается устой­чивость пен. С таким объяснением устойчивости пены хорошо согласуется исклю­чительная длительность существования пен, стабилизованных высокомолекуляр­ными соединениями. В этом случае образование высоковязкой тиксотропной структуры в глубине. пленки пены почти не вызывает сомнений.

Перейдем теперь к объяснению стабильности высокоустойчивых пен с помощью термодинамического фактора устойчивости.

Б. В. Дерягин, первый показавший значение этого фактора, объясняет возможность существования пен, исходя из разработан­ных им представлений о расклинивающем давлении. Причиной расклинивающего давления в пленках пены, стабилизованной ионо — генными веществами, является отталкивание двойных электриче­ских слоев, образованных ионами пенообразователя в растворе около обеих поверхностей пленки. Наличие такого отталкивания доказано Б. В. Дерягиным и А. С. Титиевской при исследовании сжатия двухсторонних пленок, образованных в месте соприкосно1 вения двух пузырьков пены, с помощью очень тонкой методики и специально сконструированного прибора.

Эти исследования показали, что пленки, полученные из водных растворов олеата натрия, при утоньшении в результате наложения давления достигали некоторой постоянной толщины, которая дальше уже не изменялась. Равновесная толщина таких пленок составляла сотни ангстрем при малом содержании в пенообразую — щей жидкости электролитов. Наоборот, в достаточно концентри­рованных растворах электролитов равновесная толщина пленок была значительно меньше по сравнению с теоретически вычислен­ной. Последнее обстоятельство явилось прекрасным доказатель­ством электростатической природы расклинивающего давления в этом случае. При сравнительно высоких концентрациях электро­лита (порядка 0,1 н. и более), когда диффузные ионные слои сжаты до предела, зависимость толщины пленки от концентрации не соблюдалась. Однако пленки при этом оставались устойчивыми. Это указывает на то, что при таких условиях в действие вступают уже силы отталкивания неэлектростатической природы, вероятно, связанные с гидратацией монослоев пенообразователя. Установ­ленное Б. В. Дерягиным и А. С. Титиевской положение, что рав­новесные толщины адсорбированных пленок как ионогенных, так и неионогенных пенообразователей не зависят от высоких концен­траций электролитов, а также от температуры, указывает на спе­цифическую структуру этих слоев, придающих им свойства особой граничной фазы.

На значение гидратации для устойчивости пен указывал А. А. Трапезников, а еще раньше Д. А. Талмуд. С точки зрения А. А. Трапезникова стабильность пены обусловливается гидратацией полярных групп молекул пенообразователя, что тормозит стекание жидкости в пленке пены. Сцепление концов углеводо­родных цепей, расположенных на межфазной поверхности со стороны газовой фазы, нужно лишь для обеспечения связности (цельности) адсорбционного слоя. При этом адсорбционный слой должен быть достаточно легкоподвижным и, сле­довательно, разреженным для того, чтобы разрывы, образующиеся в результате стекания жидкости в пленке, успевали своевременно «залечиваться». Причиной разрушения пены А. А. Трапезников считает дегидратацию полярных групп адсорбционного слоя, наступающую вследствие непрерывного отсоса дисперсион­ной среды. В результате возникают сначала поверхностные, а затем и трехмер­ные агрегаты из молекул пенообразователя, не обладающие стабилизующим действием, и пленка в конце концов разрывается.

Таким образом, существует несколько факторов, объясняющих устойчивость пен. В настоящее время все больше исследователей приходит к выводу, что вообще не может быть единой теории устойчивости пен и что причины существования пен зависят от пенообразователей и условий получения пен.

Методы получения и разрушения пен.

Практическое значение пен

Пены получают путем пропускания пузырьков соответствую­щего газа (обычно воздуха) через раствор пенообразователя или путем интенсивного механического перемешивания раствора пено­образователя. Пузырьки газа в жидкости окружаются адсорбцион­ным слоем пенообразователя, всплывают к поверхности, подходят к имеющемуся на ней адсорбционному слою, растягивают его и таким образом образуют двухсторонние пленки. Если эти пленки достаточно прочны, возникшие пузырьки образуют пену.

О роли природы стабилизатора при пенообразовании было ска­зано в предыдущем разделе этой главы.

Очень часто технологу приходится разрушать образовавшуюся пену или принимать меры для предупреждения ее образования. С этой целью в систему обычно вводят такие вещества, которые, обладая высокой поверхностной активностью, не дают стойкой пены. Эти вещества вытесняют пенообразователь с поверхности жидкости и этим делают невозможным существование пены. В ка­честве подобных противопенных, или пеногасящих, веществ при­меняют различные вещества, например, спирты, сложные эфиры. Из спиртов для гашения пены чаще всего применяют циклогекса — нол, амиловый и октиловый спирты, а также смеси высших спир­тов, получающихся как побочные продукты при синтезе метилового спирта. Другой метод пеногашения заключается в «пережигании» пленки пены путем воздействия на нее высоких температур. Для разрушения стойких пен могут быть использованы и различные механические воздействия.

Пенообразование и пены имеют большое практическое значе­ние. Роль пены при флотации уже отмечалась в гл. VI, разд. 5. ‘Образование пены является положительным фактором при стирке. С помощью вспенивания и последующего удаления пены можно очищать некоторые жидкости от содержащихся в них поверхност­но-активных примесей, переходящих при вспенивании в пену. И наоборот, пользуясь тем же приемом, из раствора можно из­влекать содержащиеся в нем ценные поверхностно-активные ве­щества. Исключительно значение пен в противопожарном деле. Поскольку применяемые при тушении пожаров пены содержат в виде дисперсной фазы обычно двуокись углерода, такая пена при нанесении на горящие предметы препятствует доступу к ним воздуха и способствует затуханию огня.

В ряде случаев пеноо’разование может иметь отрицательное значение. Например, благодаря легкому образованию пены возни­кают трудности при перемешивании некоторых растворов. Обра­зование обильной пены мешает выпариванию растворов в выпар­ных аппаратах и приводит к потерям ценной жидкости при пере­бросах пены. В этих случаях применяют средства, предупреждаю­щие пенообразование, о которых уже было сказано выше.