Лако-красочные материалы — производство

Растворение высокомод§кулядцых—веществ с линейными гиб­кими молекулами в отличие от растворения низкомолекулярных соединений сопровождается набуханием, или, вернее, набухание таких веществ является первым этапом их растворения. При на­бухании высокомолекулярное вещество поглощает низкомолеку­лярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем высокомолекулярного вещества при набухании может уве­личиваться до 1000—1500% [35]•

Набухание имеет* большое значение в природе и технике. На­бухание лежит в основе таких процессов, как клейстеРизаДия крах­мала, мерсеризация в текстильной технологии, придание нажора обезволошенной шкуре в кожевенном производстве. Ряд явлений в организмах животных и растений также можно объяснить набу­ханием.

Причиной набухания является то, что при растворении проис­ходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в рас­творитель, как это — ймеет^ место при растворении низкомолекуляр­ных веществ, но, главным образом, диффузия молекул раствори­теля в высокомолекулярное вЕщЕство. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных ве­ществах упакованы сравнительно неплотно_и в результате тепло­вого движения гибких цепей междутпши"периЭДИчески образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя* Так как подвижность маленьких молекул раствори­теля во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия_^зшлекул растворителя в полимер, что сопровождает^ увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильна ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффун­дируют в среду, образуя однородный истинный раствор.

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи — мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Из­вестно, например, что деструктироаанный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса раство­рение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях рас­творения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень боль­шие, может даже создаться неправильное представление о нерас­творимости вещества. Из сказанного также понятно, что если мо­лекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации.

Существенно, ~что~высокомолекулярные вещества со сфериче — ским^молекулами при растворении не набухают или набухают очейь слабо. В качестве типичного примера можно привести гли­коген, состоящий из глобулярных молекул. Образцы гликогена^ обладающие весьма большим молекулярным весом 800 ООО, при растворении не набухают. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набухав нием. Отсутствие способности набухать у веществ со сфериче-ї скими макромолекулами объясняется тем, что когезионные силы, приходящиеся на сферическую молекулу, благодаря ее сравни­тельно небольшой поверхности всегда меньше, чем те же силы, приходящиеся на линейную макромолекулу. Благодаря малой ко — гезионной энергии высокомолекулярных веществ со сферическими молекулами их растворение облегчается.

Описанная картина набухания высокомолекулярных соедине­ний с линейными макромолекулами наблюдается в простейшем случае, когда набухание и растворение носят почти чисто энтро­пийный характер, Например при растворении каучуков в углеводов родах. Когда молекулы растворителя энергетически взаимодей­ствуют с молекулами высокомолекулярного вещества, как, напри — мер, при растворении желатина в воде, механизм растворения усложняется. В этом случае можно считать, что растворение про­текает в две стадии, хотя, конечно, вторая стадия практически на­чинается раньше окончания первой.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромо­лекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упоря­дочением расположения молекул растворителя около макромоле­кул, в результате чего энтропдя-системы в первой стадии раство^ рения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии^ при растворении сводится~ТГ~разрушению связей между отдель­ными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свобод­ными и способц^-совершать тепловое движение в целом.

Второй стадиеи является набухание или растворение, обуслов­ленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с ма­ленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс.

На набухании и растворении полимеров сказывается их физи^ ческое состояние. Конечно, легче всего набухают и растворяются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии, моле-, кулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно труднее растворяются полимеры, находящиеся в застеклованном; состоянии. В этом случае сначала при контакте полимера с раство­рителем молекулы растворителя прбникают в поверхностный слой полимера, что вызывает поверхностное набухание его. Далее на­бухший полимер растворяется таким же образом, как и высоко-1 эластичный полимер. Граница раздела между твердым полиме­ром, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоеЦ постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер.

Наиболее трудно растворимы кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупо­рядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимо­действует с полимером, так как разрушение кристаллических об­ластей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части си­стему необходимо нагревать.

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс пре­кращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в си­стеме образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор рас­творителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набу­хание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до пре­дела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические из­менения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное на­бухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограни­ченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно.

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять дан­ное высокомолекулярное вещество. Обычно ограничиваются эм­пирическим правилом — подобное-растворяется в подобном. Иными слдвами, неполярньш полимеры растворяются в неполярных рас­творителях, а полярные — в полярных. Джи установил связь ме­жду способностью растворителей вызывать набухание и растворе­ние полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии Е/ишол (где Е — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, ^мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую не­обходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содер­жащиеся в 1 см3 полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки.

Другая причина ограницешЕ)Ш„_11абухания высокомолекуляр­ного вещества заключается в том, что между молекулами поли­мера могут существовать поперечные химические связи (так назы­ваемые мостики), и все вещество по существу представляет собой пространственную сетку. Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для ма­лых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромо­лекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в простран­ственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекра­щению набухания. Примером ограниченного набухания, обуслов­ленного наличием прочной пространственной сетки, является на­бухание вулканизованного каучука в бензоле.

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной’сётки можно трактовать и с тер­модинамической точки зрения. Действительно, при набухании та­кого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, «энтропийные пружины» переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это умень­шение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т. е. система при­дет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуж­дений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори).

Следует заметить, что при большом числе поперечных химиче­ских связей между макромолекулами высокомолекулярное веще­ство перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости простран­ственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ог­раниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограни­ченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться.

Между обоими возможными случаями ограниченного набуха­ния, один из которых обусловлен ограниченностью смешения, а другой — пространственной структурой полимера, нет принци­пиального различия. Можно принять, что и в первом случае вы-, сокополимер представляет собой пространственную сетку, но только связи здесь обусловлены не химическими, а межмолекуляр­ными силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера можно объяснить тем, что плохой растворитель просто не может разрушить эти связи или разрушает их частично, что и находит свое выражение в ограниченном набухании.

Возможно н третье объяснение ограниченного набухания высокомолекуляр­ных веществ, предложенное В А Каргиным Представим себе, что в результате сольватации при набухании и растворении гибкость макромолекул уменьшается.

Это может быть обусловлено увеличением потенциального барьера вращения участков молекулы в результате взаимодействия с растворителем. Тогда энтро­пия полимера при набухании будет убывать, поскольку макромолекулы стано­вятся все более и более жесткими и не могут осуществлять тех конформаций, которые были им доступны в отсутствие растворителя. Как только понижение энтропии из-за потери гибкости макромолекул станет больше уменьшения вну­тренней энергии в результате энергетического взаимодействия макромолекул с молекулами растворителя, т. е. как только изобарно-изотермический потенциал системы перестанет уменьшаться, набухание прекратится Подобный случай имеет место, например, при набухании ацетата целлюлозы в тетрахлорэтане. Аналогич­ные явления часто наблюдаются также при набухании полярных высокомолеку­лярных веществ в воде В табл XIV, 2 приведены парциальные величины ДН, ДО, и T&Si воды в набухших до различных степеней агаре, казеине, кератине и целлюлозе. По мнению В. А. Каргина и А. А Тагер, при набухании всех при­веденных веществ в результате взаимодействия молекул растворителя с макро­молекулами резко увеличивается потенциальный барьер вращения, что приводит к уменьшению энтропии и возрастанию свободной энергии системы. Вследствие этого набухание прекращается на определенной степени и растворения не про­исходит.

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью на­бухания а, вычисляемой по уравнению:

А = (т — т0)/тв (XIV, 10)

Где т0 и т — навеска полимера до и после набухания.

Очевидно, степень набухания численно равна массе (в г) жидко­сти, поглощенной 1 г высокомолекулярного вещества. При опреде­лении а следует учитывать, что в ходе набухания из полимера вы­мываются низкомолекулярные фракции, и поэтому вычисленная по вышеприведенной формуле степень набухания может быть не­сколько ниже той, которая соответствовала бы набуханию в парах растворителя.

Определяя степень набухания через заданные промежутки, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца. На рис. XIV, 5 изображены типичные кинетические кри­вые набухания. Кривые 1 и 2 характеризуют ограниченное набу­хание, причем кривая 1 соответствует сравнительно быстро набу­хающему полимеру, Но с малым значением предельного набухания,

А кривая 2— медленно набухающему полимеру с большим значе-; пием предельного набухания. Как видно из рис. XIV, 5, обе кривые! вначале круто поднимаются, а затем плавно переходят в прямую, параллельную оси абсцисс. Аналитически эти кривые можно пред­ставить дифференциальным уравнением:

Da/Dx = K (амакс — ат) (XIV, 11)

Где амакс — степень предельного набухания; ах — степень набухания к моменту времени т; K — константа скорости набухания, зависящая от природы полимера, природы растворителя и температуры

В результате интегрирования уравнение принимает вид:

K=—n

X

Скорости набухания различных полимеров надо сравнивать по наклону ( касательных, проведенных к кривым из начала коорди­нат, а способность полимеров к на­буханию следует характеризовать по предельной степени набухания. Кривая 1 (рис. XIV, 5) характе-

4 / у—Ч ^ °___________________ ризует неограниченное набухание,

I / х ^V I "" когда полимер растворяется в рас­

Творителе. В этом случае о предель­ной степени набухания говорить нельзя, хотя на кривой и имеется максимум. Кривая 4 характеризует ограниченное набухание, когда из набухающего вещества экстраги­руется значительное количество низкомолекулярных фракций, что уменьшает предельную степень на­бухання.

На набухание ^в сильной степени может влиять форма образца. По­этому опыты, в которых хотят срав­нить набухание различных полимеров, надо проводить всегда с об­разцами одинаковой формы.

Набухание высокомолекулярного вещества может привести к возникновению значительного давления, если что-нибудь препят­ствует увеличению объема образца Например, при набухании дре­весины в воде может развиваться давление в десятки атмосфер. Это давление настолько велико, что в древние времена это явление использовали для дробления скал — в трещины скалы забивали. де­ревянные клинья и затем заливали воду, клинья набухали в воде, стремились увеличить свои размеры и тем самым создавали дав­ление, разрушающее скалу.

Давление р, которое развивается при набуханий, можно вычислить по урав­нению Позняка:

(XIV, 13)

Где Ро — константа, зависящая от природы высокомолекулярного вещества, рас­творителя и температуры; с — содержание сухого полимера в набухающем студ­не; k — константа, значение которой обычно близко к 3. Очевидно, что при С = 1 значение р должно равняться р0. При логарифмировании уравнение Поз — няка принимает вид:

1пр = 1пр„ + А1пс (XIV, 14)

Это уравнение прямой позволяет графически легко определить величины р0 И k, а прн известных константах и при заданном значении с можно определить Н р.

Для примера на рис. XIV, 6 представлена логарифмическая зависимость дав­ления от концентрации для каучука, набухающего в различных растворителях. Как можно видеть, для всех испытанных растворителей зависимость между In Р и 1п с носит линейный характер и констан­та не меняется при переходе от одной жидко­сти к другой. Интересно, что если жидкости, в которых набухал каучук, расположить в по­рядке увеличения константы рв, то они обра­зуют ряд, совпадающий с рядом, в котором эти же жидкости стоят в порядке возрастания предельной степени набухания в них. Это ука­зывает на связь между давлением набухания и предельной степенью набухания.

Помимо увеличения объема высоко­молекулярного вещества, в начале на­бухания часто наблюдаются уменьше­ние объема всей системы и тепловой эффект набухания. Эти явления весь­ма существенны для понимания меха­низма набухания.

В то время как при набухании объ­ем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + рас­творитель) обычно уменьшается. Это особенно заметно при набухании по­лярных полимеров в полярных растворителях. Уменьшение объема системы при набухании, называемое контракцией, в большин­стве случаев хорошо описывается следующим эмпирическим урав­нением с двумя константами:

V = A m/(P + m) (XIV, 15)

Где V — контракция; т — масса жидкости, поглощенной при набуханни 1 г поли­мера (степень оводнения); а и р— константы.

Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «адсорбции» макромолекулами, что способствует увеличению плотности си­стемы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы раство­рителя проникают в пространства между громоздкими макромоле­кулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрас­тает.

Тепловой эффект при набухании высокомолекулярного веще­ства обычно положительный, например, при набухании полярных

15 Зак. 664
полимеров в полярных же растворителях. Это и понятно, так как выделение тепла при набухании связано с взаимодействием моле­кул полимера и растворителя. Различают интегральную теплоту набухания т. е. общее количество тепла, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера, и дифференциальную теплоту на­бухания <7диф, представляющую собой количество тепла, выделив­шегося при поглощении 1 г жидкости сухим или уже набухшим высокомолекулярным веществом.

В качестве примера в табл. XIV, 3 приведены интегральные и дифференци­альные теплоты набухания некоторых высокомолекулярных веществ (по данным Каца н Марка).

Интегральная теплота набухания 9инт складывается из трех величин: ■9инт — теплоты, соответствующей работе, необходимой дли разъединения макро­молекул, Q"Ht—теплоты, соответствующей работе разъединения молекул раство­рителя, и — теплоты, выделяющейся в результате взаимодействия раство­рителя с высокомолекулярным веществом. Первые две величины имеют всегда отрицательное значение, третья — положительное:

Яинт = — <7инт — 9нит + <7инт (XIV>,6)

При набухании неполярного высокомолекулярного вещества в неполярной жидкости абсолютные значения величии диит, <?ИНт и QaHT близки и невелики; поэтому тепловой эффект близок к нулю. При набухании полярного высоко­молекулярного вещества в полярном растворителе величина 9ИНТ, как правило, большая и растворение сопровождается выделением теплії. Дли кристаллических высокомолекулярных веществ величина 9НИТ обычно высока. В этом случае теплота набухания может быть отрицательной, вследствие чего набухание идет с трудом.

Дифференциальная теплота набухания тем меньше, чем больше степень на­бухания высокомолекулярного вещества В качестве примера приведем найден­ные интерполяцией дифференциальные теплоты набухания’для желатина:

Масса воды, поглощенная 1 г же­латина, г…… 0,000 0,005 0,041 0,103 0,242

Q Кал/г……………………………………………… 228 222 186 142 86

Как можно видеть, дифференциальная теплота набухания быстро падает с увеличением оводненности высокомолекулярного вещества. При значительном оводнении тепловой эффект набухания может равняться нулю или даже прини­мать отрицательное значение.

Интегральная теплота набухания qZBT может быть представ­лена уравнением, аналогичным уравнению контракции:

9иит==о’7(6 + ‘) (XIV, 17)

Где І — степень оводиення; а и Ь — константы.

Существенно, что отношение контракции к интегральной теп­лоте набухания является, как правило, величиной постоянной, т. е.

Vlq„M = const (XIV, 18)

Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании обычно являются процессами взаимно связанными, ко­торые в основном протекают в результате взаимодействия моле­кул высокомолекулярного вещества с диффундирующими в него молекулами растворителя, т. е. в результате сольватации.

Обращает на себя внимание, что уравнения (XIV, 15) и (XIV, 17) сходны с уравнением адсорбции Ленгмюра (IV, 10). Это является еще одним доказательством того, что сольватация имеет характер адсорбционного явления.

В заключение рассмотрим влияние температуры на ограниченное набухание.

Влияние температуры на набухание легко определить исходя нз термодина­мического рассмотрения процесса. Если набухание экзотермический процесс, что характерно для первой стадии набухания, то равновесная степень набухання понижается с повышением температуры. В соответствии с »тнм ограниченное набухание, например целлюлозы в воде нлн растворе едкого натра, представ­ляющее типичный экзотермический процесс, сильно уменьшается при повышении тмпературы. Однако, как мы виделн, во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае набухание, следовательно, должно увеличиваться с возрастанием температуры. Опыты показали, что набухание желатина в общем с повышением температуры увеличивается Скорость набу­хания с повышением температуры, конечно, всегда должна возрастать, так как повышение температуры прн всех обстоятельствах способствует ускорению уста­новления равновесного состояния системы.

Влияние электролитов на набухание полимеров рассмотрено ниже в разд. 8 при описании свойств растворов высокомолекулярных электролитов, так как у полиэлектролитов это влияние проявляется наиболее сильно.