Лако-красочные материалы — производство

С. с. воюцкий

Коллоидная химия первоначально была лишь главой физи­ческой химии. Со временем эта дисциплина чрезвычайно разрос­лась и стала вполне самостоятельной наукой, со своим кругом идей, лежащих в основе толкования экспериментальных фактов. Были разработаны также специальные, вполне специфические коллоидно-химические методы исследования — ультрамикроскопия, электронная микроскопия, ультрацентрифугирование, электрофо­рез и т. д. Практика показала огромное значение коллоидной химии для современной техники. Сейчас невозможно указать от­расль народного хозяйства, в которой в той или иной степени не использовались бы коллоидные системы и коллоидные процессы и не применялись бы их методы исследования. Все это и привело к тому, что коллоидная химия выделилась в самостоятельную дисциплину.

Чтобы ясно представить себе, чем занимается эта наука, надо прежде всего ответить на вопрос, что такое коллоиды или кол­лоидные системы. С коллоидными системами, встречающимися в природе, человек имел дело с незапамятных времен. Однако изучение этих систем началось сравнительно недавно.

Итальянский ученый Франческо Сельми в сороковых годах XIX столетия обратил внимание на аномальные свойства некото­рых растворов, являющихся, согласно современным представле­ниям, типичными коллоидными системами. Эти растворы сильно рассеивают свет; растворенные в них вещества выпадают в оса­док от прибавления к ним даже весьма небольших количеств со­лей, не взаимодействующих с растворенным веществом; переход вещества в такой раствор и осаждение из него не сопровож­даются изменением температуры и объема системы, что обычно наблюдается при растворении кристаллических веществ. Сельми назвал такие растворы, в отличие от обычных, «Псевдораство­рами». Позднее они получили название золей.

Английский химик Томас Грэм в начале второй половины про­шлого века подробно исследовал свойства растворов, заинтересо­вавших Сельми. Эти растворы, а также вещества, которые их образуют, Грэм назвал коллоидами, так как думал, что клей, называемый по гречески «Колла», является типичным их предста­вителем.

Остановимся на тех особенностях коллоидных растворов, ко­торые были известны уже в шестидесятых годах XIX века.

1. Все коллоидные растворы способны рассеивать свет или, как говорят, опалесцировать. Опалесценция становится осо­бенно заметной, если, как это делал Тиндаль, через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между ис­точником света и кюветой с раствором линзу. При этих условиях в коллоидном, растворе, наблюдаемом сбоку, вирен ярко светя­щийся конус (конус Тиндаля). Интенсивная опалесценция не служит строгим доказательством наличия в системе межфазных поверхностей раздела, но, безусловно, указывает на неоднород­ность коллоидных растворов.

2. Диффузия частиц в коллоидных растворах протекает весьма медленно.

3. Коллоидные растворы имеют очень малое осмотическое дав­ление, которое часто даже трудно обнаружить.

Два последних свойства — замедленность диффузии и малое осмотическое давление — указывают на то, что коллоидные рас­творы содержат относительно крупные частицы растворенного ве­щества. В самом деле, на диффузию влияет размер растворенных частиц, так как с увеличением размера частицам все труднее пе­редвигаться в среде молекул растворителя из-за возрастания тре­ния. Осмотическое давление — это свойство коллигативное,- т. е. зависящее при постоянной температуре только от числа частиц "в объеме, и его малое значение указывает на больший размер частиц, так как при одной и той же весовой концентрации и оди­наковой плотности растворенного вещества в растворе будет час­тиц тем меньше, чем крупнее частицы.

4. Коллоидные растворы способны к диализу, т. е. с по­мощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть от­делены от растворенных в них примесей низкомолекулярных ве­ществ. При диализе молекулы растворенного низкомолекулярного вещества проходят через мембрану, а коллоидные частицы, не­способные проникать через полупроницаемую перегородку (диа — лизировать — по терминологии Грэма), остаются за ней в виде очищенного коллоидного раствора. Способность к диализу также указывает на то, что размер содержащихся в коллоидных раство­рах частиц значительно больше размера молекул, до которых раздроблено вещество в истинных растворах.

Следует отметить, что примеси, содержащиеся в коллоидных растворах, могут играть весьма существенную роль. Еще Д. И. Менделеев отметил, что ни один коллоидный раствор нельзя получить без «подмеси» чужеродных веществ и что все попытки получить совершенно чистые коллоидные растворы оказались безуспешными. Позднее Д. И. Менделеев указывал, что некото­рые вещества, считавшиеся ранее «подмесями», входят в ком­плексный состав коллоидов. Значение таких примесей, служащих стабилизаторами, т. е. веществами, без которых коллоидные рас­творы не могут быть получены, было позднее вскрыто Н. П. Пес­ковым.

• 5. В отличие от истинных растворов, являющихся вполне устойчивыми (стабильными) системами, коллоидные растворы агрегативно неустойчивы (лабильны), т. е. коллоидно растворен­ное вещество способно сравнительно легко выделяться из рас­твора (коагулировать) под влиянием незначительных внеш­них воздействий. В результате в коллоидном растворе образуется осадок (коагулят, коагулвдм), представляющий собой агре­гаты из слипшихся первичных частиц. Существенно, что дгрега — тивная неустойчивость коллоидных систем обычно проявляется в тем большей степени, чем больше их концентрация. Поэтому очень часто типичные коллоидные системы невозможно ііолучить достаточно концентрированными.

К воздействиям, обусловливающим коагуляцию, относятся на­гревание, замораживание^ интенсивное перемешивание и прежде всего введение в раствор очень небольших количеств электроли­тов (коагуляторов). При этом существенно, что коагуляция под влиянием электролитов происходит и тогда, когда коагуля­торы химически не взаимодействуют с коллоидно растворенным веществом. Таким образом, коагуляция является не химическим, а физическим процессом.

6. Коллоидные растворы обычно (но не всегда) обнаружи­вают явление электрофореза, открытое Ф. Ф. Рейссом в Рос­сии в 1808 г. Это явление заключается в переносе коллоидных частиц в электрическом поле к тому или иному электроду. Следо­вательно, частшш-коллоидно растворенного вещества, как и ионы, могут обладать электрическим зарядом. Явление электрофореза отличается от электролиза тем, что в последнем случае продукты электролиза выделяются на электродах в эквивалентных количе­ствах; при электрофорезе же происходит заметный перенос ве­щества только в каком-нибудь одном направлении. Несоблюде­ние при электрофорезе законов Фарадея, количественно характе­ризующих электролиз, долгое время заставляло предполагать, что между обоими явлениями нет прямой связи. На самом Деле, как мы увидим — из дальнейшего, такой вывод был непра­вильным.

Коллоидные__ Си£Т£мы.. мосут — быть газообразными, жидкими

И твердыми. В начале настоящего курса будут рассмотрены глав­ным образом коллоидные растворы, поскольку они наиболее изу­чены и имеют чрезвычайно большое практическое значение. И лишь в последующих главах мы ознакомимся с эмульсиями и пенами, а также с газообразными «и твердыми коллоидными

Системами.

В качестве примеров коллоидных систем можно привести обычный водяной туман, дымы, коллоидные растворы металлов (например, растворы платины, золота, серебра), коллоидные рас­творы иодида серебра и сульфида мышьяка, растворы некоторых органических красителей и мыл, эмульсии (например, молоко), а также пемзу, рубиновое стекло, опал, чугун, некоторые сплавы металлов.

Коллоидные свойства могут проявлять системы, состоящие не только из неорганических, но и из органических веществ. Нако­нец, коллоидные системы широко распространены в природе и мо­гут быть получены в лаборатории. Следовательно, коллоидные свойства системы не зависят от ее агрегатного состоЯнИя, химиче — ской природы и происхождения. Чем же отличается всякая кол­лоидная система от неколлоидной?

Грэм, по крайней мере в первое время, считал, что коллоиды по своей природе отличны от обычных веществ (кристаллоидов). Исходя из этого, он разделял все вещества на два мира — мир кристаллоидов и мир коллоидов со своими особыми законами. Однако это мнение Грэма оказалось неверным.

Еще современник Грэма И. Г. Борщев указывал на возмож­ность кристаллического строения частиц, присутствующих в кол­лоидных растворах. Позднее, в начале XX века русский ученый П. П. Веймарн показал, что одно и то же вещество может в одних условиях обладать свойствами кристаллоида, а в других условиях давать коллоидные растворы. Так, канифоль при растворении в спирте образует истинный раствор, а в воде — коллоидный рас­твор. Наоборот, хлорид натрия в воде дает истинный раствор, а в бензоле — коллоидный. Таким образом, правильнее говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии ве­щества.

Многочисленные исследования, проводившиеся на протяжении многих десятилетий, показали, что коллоидное состояние веще­ства— это высокодисперсное (сильно раздробленное) состояние, в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агре­гатами, состоящими из множества молекул. Приняв это опреде­ление коллоидного состояния (коллоидной системы), можно сформулировать те принципиальные особенности, которые отли­чают коллоидные системы от истинных растворов. Поскольку кол­лоидные частицы состоят из множества молекул, то, очевидно, им могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы. Равным образом молекулы среды, в которой диспергированы кол­лоидные частицы, образуют другую фазу. Следовательно, всякий коллоидный раствор является гетерогенной, многофазной (в про­стейшем случае двухфазной) системой в отличие от истинных растворов, которые являются гомогенными системами. Отсюда же следует вывод, что поскольку всякий коллоидный раствор представляет гетерогенную систему, условием ее образования яв­ляется нерастворимость (или очень малая растворимость) веще­ства одной фазы в веществе другой фазы, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела.

В соответствии с тем, что число составляющих систему компо­нентов равно двум или больше, коллоидные системы обычно яв­ляются многокомпонентными. Однако в определенных условиях могут образоваться и однокомпонентные коллоидные системы. Примером этих систем, названных Во. Оствольдом изоколлоид- ными, могут служить жидкости, в которых молекулы в резуль­тате действия молекулярных сил образуют достаточно большие агрегаты. Такие системы встречаются сравнительно редко и по­этому в нашем курсе они не рассматриваются.

Принятое определение коллоидных систем подтверждается рассмотренными выше характерными свойствами коллоидных растворов. Именно такие гетерогенные системы должны сильно рассеивать свет, обладать малой диффузионной способностью, проявлять способность к диализу и быть агрегативно неустой­чивыми.

Следует, однако, отметить, что твердые коллоидные системы не обладают всеми перечисленными выше типичными коллоидными свойствами. Так, все твердые коллоидные системы в обычных ус­ловиях агрегативно устойчивы. Это объясняется только огром­ной вязкостью этих систем, не позволяющей передвигаться час­тицам растворенного вещества и образовывать более крупные аг­регаты в результате слипания. При плавлении же этих систем может проявляться их агрегативная неустойчивость. Металличе­ские сплавы не обладают также опалесценцией. Но это обуслов­ливается лишь непрозрачностью металла. Другие твердые кол­лоидные системы, дисперсионная среда которых прозрачна (на­пример, рубиновое стекло, опал), заметно опалесцируют. Недаром явление опалесценции получило свое название от минерала опала.

Поскольку из сказанного ясно, что всякая коллоидная система представляет собою дисперсию одного тела (дисперсная фаза) в другом (дисперсионная среда), то вообще более правильно говорить не о коллоидах, "а о коллоидных системах.

Таким образом, после всего изложенного можно дать опреде­ление коллоидной химии как науки. Коллоидная химия — это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и о протекающих в них процессах.

Следует подчеркнуть всю условность термина «коллоидная хи­мия». Коллоидные системы представляют собою системы, содер­жащие в виде дисперсных частиц не молекулы, а агрегаты моле­кул. Наиболее типичный процесс для коллоидных систем — коа­гуляция сводится к слипанию этих агрегатов в еще более крупные под действием межмолекулярных, а не химических сил. Другие процессы, характерные для коллоидных систем (физиче­ская адсорбция, электрофорез и т. д.), также являются в основном физическими или физико-химическими. Лишь при взаимодействии Коагулятора со стабилизатором (веществом, находящимся в виде адсорбционного слоя на поверхности коллоидных частиц и

Обеспечивающим относительную агрегативную устойчивость си­стемы) могут происходить химические реакции. Таким образом, ‘ по существу коллоидная химия строится на основе двух областей знания — физики її химии при явном преобладании первой, и толь­ко по исторически сложившейся традиции учение о коллоидных системах называют коллоидной химией, а не физической химией гетерогенных высокодисперсных систем.

Рассматривая предмет коллоидной химии и коллоидные си­стемы, необходимо указать на системы, которые, не являясь кол­лоидными в прямом смысле этого слова, имели большое значение для развития коллоидной науки.

Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения, Или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в от­дельных случаях могут даже превышать размер коллоидных час­тиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ кол­лоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следуед отве­тить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские молекулы, обладают многими свойствами, характерными для кол­лоидных растворов, например, способностью к диализу и малой диффузией. Однако, как показали исследования последних деся­тилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекуляр­ные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы бел­ков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежа­ние путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных ве­ществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых, являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содер­жатся гигантские молекулы.

Несмотря на то, что растворы высокомолекулярных веществ не являются коллоидными в точном смысле этого слова, описание их свойств, как правило, включают в курс коллоидной химии, по­скольку сходство ряда свойств коллоидных растворов и раство­ров высокомолекулярных веществ позволяет рассматривать многие проблемы одновременно для систем обоих типов. Помимо этого, кроме типичных растворов высокомолекулярных веществ, в кото­рых они существуют в виде больших, но не связанных друг с дру­гом, обычно вытянутых или свернутых в весьма рыхлые клубки молекул, известны растворы полимеров, по существу ничем не от­личающиеся от коллоидных систем. Это растворы полимеров в плохих растворителях; цепные молекулы в таких растворах свернуты в компактный клубок с явно выраженной поверхностью, на которой могут протекать явления адсорбции. Примером таких систем являются натуральный и синтетические латексы, у кото­рых сравнительно большие полимерные частицы находятся в вод­ной среде и устойчивость которых обеспечивается благодаря ста* билизатору, адсорбированному на поверхности частиц. Таким об­разом, между классическими коллоидными системами и раство­рами полимеров не существует резкой границы.

В заключение необходимо упомянуть о коллоидных системах, возникающих самопроизвольно (спонтанно), хотя, казалось бы, это противоречит тому, что при образовании коллоидных систем увеличивается межфазная поверхность, а значит, и свободная энергия системы. Такие системы, имеющие вследствие больших размеров частиц безусловно коллоидную природу, обнаружены и исследованы в Советском Союзе П. А. Ребиндером и его школой «> ив настоящее время привлекают пристальное внимание физико — химиков, работающих в области коллоидной химии. Сюда сле­дует отнести критические эмульсии, возникающие спонтанно при температурах, близких к критической, эмульсии, представляющие собой углеводороды с большим содержанием эмульгатора, неко­торые неорганические дисперсные системы и т. д.

К рассмотрению спонтанного образования коллоидных си­стем и природы растворов полимеров, имеющих явно выраженный коллоидный характер, мы еще возвратимся в гл. VIII и XIV.