Лако-красочные материалы — производство

ла фаз.

Долгое время механизм этого процесса оставался неясным. Вы­полненные за последнее время нами исследования позволили разобраться в нем. Металлы, покрытые окисной пленкой, гидро­фильны; при их соприкосновении с водной средой и углеводород­ной жидкостью на границе раздела фаз образуется вогнутый ме­ниск с тонкой пленкой электролита между металлом и углеводо­родной фазой (рис. 9,4). Такая форма мениска обусловлена изби­рательным смачиванием.

Реакция восстановления кислорода в тонком слое электролита протекает, как это было нами показано, вследствие конвективной диффузии со значительно большей ско­ростью, чем в объеме электролита. По­скольку растворимость кислорода в угле­водородах значительно выше, чем в воде (например, 0,002 моль/л в топливе ТС-1 против 0,0002 моль/л в 0,1 н. NaCl), со­здаются благоприятные условия для то­го, чтобы в зоне мениска и в пленке над ним с большей скоростью протекали ка­тодные процессы. Вследствие этого в двухфазной системе электролит — угле­водород должен возникнуть своеобраз­ный коррозионный элемент, в котором часть металла, находящегося в электро­лите, становится анодом, а часть металла, располагающегося в углеводородной фа­зе выше мениска — катодом.

Если выдвинутая точка зрения верна, то при изменении зоны реакции в углеводородной фазе, что может быть осуществлено по­степенным извлечением катоднополяризуемого электрода в углево­дородную фазу, должен измениться катодный ток. Приведенные на рис. 9,5 кривые подтверждают, что в зоне мениска и пленке над ним генерируется значительный ток, который по мере извле­чения электрода из электролита и перемещения его в углеводо­родную фазу непрерывно растет. Таким образом, прямыми опыта­ми доказывается, что часть металла, расположенная выше грани­цы раздела в углеводородной фазе, функционирует в качестве мощного катода. Средняя толщина (примерная оценка) пленки электролита, которая возникает в углеводородной фазе, в системе электролит — топливо равна 3,3-10-4 см, а в системе электролит — воздух — 3-10-4 см.

Эффективность работы катода в зоне мениска и пленке, распо­ложенной выше, находится в сильной зависимости от потенциала. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону скорость катодного процесса возрастает. Примечательно, что генерируемый в зоне мениска в двухфазной системе электролит — углеводород ток восстановления кислорода (ср = —0,350-1—0,450 В) примерно такой же, как в системе электролит — воздух. Отсюда следует, что углеводородная фаза является своеобразным аккумулятором кис­лорода, не уступающим воздушной атмосфере.

Исследование температурной зависимости катодного тока, ге­нерируемого в пленке электролита, расположенной в углеводород­ной фазе, показало, что эффективная энергия активации состав­ляет 21 кДж/моль. Следовательно, электрод в зоне мениска и пленке над ним работает в диффузном режиме и перенос кисло­рода к электроду лимитирует общую скорость катодного процесса. Размешивание углеводородной фазы должно способствовать росту катодного тока, что и наблюдается.

Реакции, протекающие в тонкой пленке электролита над ме­ниском, подчиняются всем закономерностям теории электрохимиче­ской кинетики в тонких слоях, установленным нами в работе [204]. Катодные поляризационные кривые смещаются в положительную область потенциалов по мере увеличения зоны реакции в углеводо­родной фазе. Это указывает на сильное ускорение катодного про­цесса в пленке электролита.

Поскольку эффективность катодного процесса зависит от вы­соты поднятия пленки электролита в углеводородную фазу, а форма мениска на твердой поверхности в системе двух несмеши­вающихся жидкостей определяется смачивающей способностью этих жидкостей, представляется возможным изменить межфазное натяжение, а тем самым и форму мениска. Согласно взглядам, развитым академиком Ребиндером, адсорбция углеводородораство­римых поверхностно-активных веществ на твердой поверхности мо­жет значительно повысить смачивание поверхности металла угле­водородом. Поэтому, если ввести в углеводородную фазу поверх­ностно-активные вещества (ПАВ), можно в предельном случае так повысить избирательную смачиваемость электрода углеводоро­дом, что не будет вогнутого мениска и пленки электролита в угле­водородной фазе. В качестве ПАВ нами были изучены анионоак­тивное вещество олеат магния и катионоактивное — соль дицикло­гексиламина. В согласии с теоретическими предсказаниями в при­сутствии этих ПАВ ток, генерирующийся в зоне мениска, резко падал, и при 0,1% ПАВ катодные кривые получались такими же, как и в объеме электролита, т. е. вогнутый мениск исчезал. Резуль­таты, полученные при изучении электрохимической кинетики, хо­рошо согласовались с непосредственными коррозионными опытами. Изменяя с помощью ингибиторов смачиваемость металла углево­дородом (топливом ТС-1), нам удалось подавить коррозионный процесс и добиться ~90%-ной защиты (табл. 9,13).

Сильное замедление коррозии в двухфазной системе с помощью ингибиторов удалось получить и на алюминиевых сплавах, в ча­стности на сплаве Д-16 (табл. 9,14).

Как видно, с помощью небольших концентраций ингибиторов можно в десятки и сотни раз замедлить коррозию. Наилучшие ре­зультаты получены с углеводородорастворимыми ингибиторами: сульфированные масла (БМП), сульфонаты (ИКСГ), капроновая кислота, нитрилстеарат. Из водорастворимых ингибиторов лучший результат обнаружил катапин А.

При защите металлов ингибиторами очень важно, чтобы элек­тролит попал на поверхность сплава после контакта ее с ингиби­рованным топливом. Предварительная адсорбция ингибитора резко снижает скорость коррозии. Были изучены три варианта контакти­рования сплава Д-16 с двухфазной системой: в первом варианте образец сначала полностью помещался в электролит, а затем на­ливалось ингибирозанное топливо; во втором варианте образец наполовину погружался в электролит, затем наливалось ингибиро­ванное топливо, в третьем варианте образец предварительно вы­держивался в ингибированном топливе, а затем помещался в двух­фазную систему электролит — углеводород таким образом, чтобы

Как видно, даже кратковременный контакт сплава Д-16 с инги­бированным топливом обеспечил полное прекращение коррозии. Углеводородорастворимые ингибиторы, такие, как БМП и ИКСГ, замедляют коррозию благодаря адсорбции ингибитора из углево­дородной фазы, а возможно, и миграции молекул ингибитора по поверхности металла в водную фазу. Катодный ток, генерируемый в зоне мениска, в присутствии этих ингибиторов резко падает, а в присутствии БМП он в определенных условиях даже меняет знак. Это свидетельствует о возникновении не вогнутого мениска, а выпуклого, что связано с улучшением смачиваемости металла ин­гибитором.