Лако-красочные материалы — производство

В процессе изучения физических свойств жидких кристаллов очень важно, чтобы фазовый переход при изменении температуры был четко выражен. Обычно температура перехода зависит от чистоты соединения. Классическим критерием чистоты является абсолютное значение температуры и температурный интервал плавления. Чем выше чистота данного соединения, тем выше точка плавления и тем уже температурный интервал, в котором происходит плавление. Добавление другого вещества к данному соединению приводит к понижению точки плавления и ушире — нию интервала плавления (это иллюстрируется схемой, приве­денной на рис. 2.1). Вообще говоря, вещество следует подвер­гать перекристаллизации до тех пор, пока точка плавления не перестанет изменяться.

В случае жидких кристаллов одним из критериев чистоты со­единения является его поведение в точке просветления. Для бинарной смеси температура просветления обычно меняется поч­ти линейно с концентрацией (рис. 2.1). Присутствие добавки, не являющейся мезогенным веществом, приводит к понижению температуры Т с, и, следовательно, чем выше Т с, тем выше чис­тота соединения. Исключения состав­ляют те редкие случаи, когда сами примеси являются мезоморфными. Обычно температурный интервал про­светления вещества меньше 0,2° С при скорости нагревания менее 1° С/мин. Дополнительные сведения о чистоте соединения могут быть получены на основе данных калориметрического из­мерения теплоты перехода. В некото­рых специальных случаях указанные способы оценки чистоты могут оказать­ся недостаточными. Например, следы ферромагнитных примесей, слабо ме­няющие величину Т с, можно обнару­жить по их заметному влиянию на диамагнитную восприимчивость. При­сутствие ионных примесей может быть установлено путем исследования элект­ропроводности соединения.

Синтез мезогенных соединений в принципе не отличается от синтеза аналогичных соединений, не образующих мезофаз. Од­нако из-за повышенных требований к чистоте соединения необхо­димо создать весьма специфические условия для проведения реакций, чтобы полностью исключить возможность образования побочных (немезоморфных) продуктов. При этом часто бывает нужно обеспечить и высокую чистоту исходных веществ. Подроб­ное обсуждение вопросов синтеза жидкокристаллических ве­ществ для физических исследований приведено в работе [104]. В настоящей книге этим вопросам посвящается несколько общих замечаний, важных и для тех читателей, которые имеют дело с жидкими кристаллами, но не являются химиками.

Большая часть жидких кристаллов упомянутых выше видов химически устойчива при атмосферном давлении и в интервале температур существования мезоморфной фазы. Наиболее при­мечательным исключением являются шиффовы основания. Эти соединения синтезируют при конденсации, например, пара — Замещенного бензальдегида и Napa-замещенного анилина:

Поскольку эта реакция является обратимой, шиффовы основания чувствительны даже к малым количествам воды [189], и как толь­ко появляются продукты реакции, анилин начинает окисляться. Поэтому полезно обезгаживать шиффовы основания в вакуум­ной печи.

Весьма существенное влияние на чистоту соединения может оказать гидролиз. У чистого МББА (Rx = GHsO, RS=C4H9) температура Гш = 47° С, однако, если не приняты соответ­ствующие меры, эта температура легко может упасть до 40° С и ниже. Пропуская МББА через молекулярные сита, можно полу­чить точку просветления около 45°С. Таким значением часто и удовлетворяются, поскольку трудно в течение длительного времени поддерживать более высокое значение температуры просветления.

Аналогичные эффекты могут наблюдаться и в смесях шиффо — вых оснований. В бинарной смеси

И

Через некоторое время появляются соединения с переставленны
ми концевыми группами (комбинация RI/R4 и R3/R2). В резуль­тате реакции образуется смесь уже четырех соединений, свой­ства которой значительно отличаются от свойств исходной би­нарной смеси. Подобного эффекта можно избежать, если исполь­зовать бинарные смеси с такими компонентами, у которых либо Rx = R3, либо R2 = R4.

Фенилбензоаты (эфиры) также могут быть подвержены гидро­лизу

Однако в этом случае гидролиз имеет гораздо меньшее значение для чистоты соединения, чем в случае шиффовых оснований. Тем не менее и здесь могут возникнуть трудности, поскольку появляющаяся карбоксильная кислота может действовать как поверхностно-активное вещество (ПАВ), создавая гомеотропную ориентацию директора (разд. 2). Это может оказаться важным даже при очень малых концентрациях ПАВ — порядка 0,1%.

В азобензолах под действием света (особенно УФ-излучения) происходит реакция траис-^ис-изомеризации:

Цис-Изомер не обладает линейной формой, необходимой для по­явления мезоморфизма, и, когда начинается указанная реакция, температура просветления понижается. Эта реакция обратима в том смысле, что после некоторого нагревания смеси образу­ется исходный транс-изомер. Подобная изомеризация не воз­никает в о-гидроксиазобензолах, так как в этом случае для об­разования tyuc-изомера потребовалось бы разорвать водородную связь, что энергетически невыгодно.

Транс-цис-Изомеризация может происходить в азоксибензолах [190]. Опыты с п, га’-дибутилазоксибензолом (TNi = 32°С) показывают, что температура TNi Сильно падает при воздей­ствии УФ-излучения длиной волны 365 нм. При этом жидкость окрашивается в глубокий желтый цвет, что связано с поглоще­нием света tywc-изомером. После нагревания примерно в течение 10 мин при 80°С восстанавливается исходный светло-желтый оттенок, а переход вновь становится резким и опять происходит при температуре 32°С. Другая реакция — валлаховская фото­перегруппировка

Не является обратимой в указанном смысле и, вероятно, имеет значение только тогда, когда диэлектрическая проницаемость среды относительно высока.

Стильбены также подвержены фотохимической транс-цис — Изомеризации [177]. Для этого класса соединений Tywc-изомер может быть в действительности устойчивым. Дальнейшая фото­химическая цикло-дегидрогенизация до фенантрена может про­исходить в присутствии кислорода:

+ н2о

В ряду возможных заместителей Х=Н, CI, CN фотохимическая устойчивость стильбенов падает.

2. ОДНОРОДНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Цилиндрическая симметрия нематической фазы относитель­но направления директора приводит к анизотропии нематиков, проявляемой при изучении многих физических свойств. Напри­мер, значения показателя преломления, диэлектрической про­ницаемости и магнитной восприимчивости нематика в направ­лении, параллельном (||) директору и перпендикулярном (_[_) ему, различны. Чтобы измерять эти величины, необходимо иметь образцы со строго определенной однородной ориентацией ди­ректора по всему жидкому кристаллу. Такие образцы можно получать в виде тонких (обычно 5—200 мкм) слоев, используя группу методов, основанных на взаимодействии жидкости со стеклянными стенками. При этом существенными оказываются Два предельных случая: гомеотпропные слои, в которых директор перпендикулярен стенкам, и однородные плоские слои, в которых Директор параллелен одному из направлений в плоскости под­ложки (рис. 2.2, а и б). Конечно, возможны и промежуточные случаи, когда ориентация директора однородна, но угол его на­клона имеет некоторое значение в интервале между 0 и 90°. Дру­
гая группа методов получения образцов с однородной ориента­цией директора основана на применении внешних полей, и в первую очередь магнитного или электрического поля.

Рассмотрим сначала упорядочение, обусловленное взаимо­действием поверхности жидкого кристалла с подложкой. Обзоры по этому вопросу можно найти в работах [69, 101]. Взаимодей­ствие мезогенного соединения с подложкой, естественно, зависит

Как от природы соединения, так и от природы подложки. Огра­ничимся в основном рассмотрением различных специфических особенностей поверхностей стекол и не будем обсуждать специ­фику, вносимую соединениями различных типов. Поэтому нель­зя ожидать, что все описываемые ниже методы дадут одинако­вый результат для различных соединений.

На поверхности стекла в зависимости от его предыстории при­сутствуют в основном силоксановые (I) и силанольные (И) груп­пы [13]

Он он I I

Si Si 17777-, (I) 7777; Si =7777/ Si (II)

/1 /1 /1 /1

Подложка из двуокиси кремния Si02, отожженная при повы­шенных температурах (800—1000° С), обычно содержит сило­ксановые группы. Если поверхность подложки обработать ще­лочью, эти группы раскрываются и образуются силикатные группы. При последующем добавлении кислоты щелочной металд замещается водородом, и образуются силанольные группы. Тог­да мезогенные молекулы с полярными концевыми группами ори­ентируются перпендикулярно поверхности либо за счет диполь — дипольного взаимодействия, либо за счет водородных связей. Как только на подложке образуется такой монослой, средняя ориентация передается в глубь жидкого кристалла межмолеку­лярными силами, зависящими от ориентации (которые ответст­венны за существование самой мезофазы), и в результате возни­кает гомеотропнап текстура.

Для создания первого монослоя могут применяться и специ­альные ПАВ, полярная группа которых взаимодействует с по­верхностью, а длинная алифатическая цепь — с жидким крис­таллом. Среди таких веществ часто используют цетилтриметил — аммоний бромид (ЦТАБ)

Br N(+) —(СН3)3 CieH33

И другие вещества, например, лецитин. Кроме того, используют карбоновые кислоты. ПАВ либо заранее наносят на поверх­ность стекла, либо добавляют в малых концентрациях (~0,1%) к жидкому кристаллу.

Физическая адсорбция — это обратимый процесс, и поэтому адсорбированный монослой не обязательно должен быть непре­рывным. При осаждении на определенные места подложки мо­лекулы ПАВ испытывают конкуренцию со стороны других спо­собных адсорбироваться молекул как примесных веществ, так и самих мезогенных соединений. Некоторые из подобных труд­ностей можно обойти, если с поверхностью подложки химически связать монослой, например, спирта с длинной цепью (ROH). При относительно высокой температуре такие соединения реа­гируют с силанольными группами [7], так что подложка при­нимает следующий вид:

OR OR I I

УУУУА Si ?777777, Si *7777/

/I /l

Для алкильных цепей R от C12 до Cie взаимодействие с мезоген- ными молекулами оказывается оптимальным [29], так как часто приводит к устойчивой гомеотропной ориентации. Как показы­вают оценки, поверхностная энергия имеет порядок 0,02 Дж/м2, а различие значений поверхностных энергий при гомеотропной и планарной ориентации директора, по-видимому, на порядок меньше (10~3 Дж/м2). Для получения однородных образцов ис­пользовались также метоксисиланы вида RSi(OCH3)3 [101] и металлорганические комплексы [ 142].

Следует подчеркнуть, что некоторые стороны вышеописан­ных процессов пока еще понятны не полностью из-за слож­ного сочетания различных факторов. Например, важным факто­ром в таких процессах является поверхностная плотность ве­щества, осуществляющего связь жидкого кристалла с подлож­кой, так как от нее зависят скорость установления и характер ориентационного порядка. При малых концентрациях ЦТАБ вызывает планарное упорядочение, поскольку длинные алкиль — ные цепи выстраиваются не перпендикулярно поверхности подложки, а параллельно ей [172]. В свою очередь сама поверх­ностная плотность вещества сильно зависит от конкретных экс­периментальных условий. Поэтому пока можно говорить об «искусстве» получения определенных граничных условий. В этом искусстве очистка стекла представляет собой весьма существен­ную операцию, которую нельзя недооценивать. Обычно, чтобы удалить несколько последних слоев органических примесей, необходимо использовать сильно окислительную среду.

При получении однородного плоского образца должны удов­летворяться следующие основные требования. Прежде всего не­обходимо, чтобы выполнялись тангенциальные граничные усло­вия. Поскольку, однако, при этом может образоваться полностью вырожденный плоский образец, то необходимо создать в плос­кости одно предпочтительное направление и таким образом создать условия для получения образца с однородной ориентацией ди­ректора. Первое требование может быть выполнено, если исполь­зовать ПАВ с алкиленовой цепью и по крайней мере двумя полярными группами, расположенными так, что адсорбция поляр­ных групп на поверхности заставляет алкиленовую цепь распо­ложиться на подложке. В качестве примера таких ПАВ можно указать соединения следующего типа:

R—(СН2)П—R, R = СООН, СН, NH2, п =3 — 11.

Если для очистки стекла используется едкий натр, то хорошие результаты могут быть получены с алкильными эфирами поли — оксиэтилена

CH3(CH2)n (ОСН2СН2)тОН, пж 15, тж 20.

Превосходные планарные образцы можно получить осажде­нием полимерной пленки на подложку. Для этого пригоден поли­виниловый спирт

[-СН2-СНОН-]п, который легко осаждается из водного раствора, и тг-ксилилен. Последний получают в результате вакуумного пиролиза ди — п — ксилилена при температуре 600—700° С, последующей конден­сации и спонтанной полимеризации образующегося продукта в виде линейного полимера на подложке при температуре ниже 70°С [62]:

CHHgbCH, ^^ [ ch240>-CH2-CH2=Q=CH21 Си -/R^V—CH пиролиз > ^

В результате образуется неполярный поверхностный слой с аро­матическими кольцами, параллельными подложке. Это обстоя­тельство обеспечивает оптимальное взаимодействие ароматиче­ских колец с соседними слоями мезогенных молекул.

Второе требование (выделение преимущественного направ­ления для однородной ориентации директора в жидком кристалле) может быть выполнено, если натереть подложку в одном направ­лении мягкой тканью или бумагой. При этом появляются цара­пины, создающие такой рельеф поверхности, что поверхностная

Энергия зависит от направления директора. Две предельные си­туации изображены на рис. 2.3. В случае (б) возникает упругая деформация ориентационного упорядочения директора, что при­водит к более высокой энергии, чем в случае (а). Для царапин синусоидальной формы разность свободных энергий этих двух конфигураций оказывается равной [10]

AF = (ъ*К12К) (2а/%у, (2.1)

Где К — средняя упругая постоянная (гл. 6), а величины а и К Определены на рис. 2.3. При К « 10"11 Н> 2а1%жЪ и X « « 0,05 мкм получаем AF ж 0,5-10"3 Дж/м2, т. е. величину юго же порядка, что и разность энергий гомеотропной и пол­ностью вырожденной планарной ориентаций.

На практике тангенциальные граничные условия редко реа­лизуются точно. В зависимости от особенностей процесса нати­рания можно выделить направление преимущественной ориента­ции директора, отклоненное относительно подложки на несколь­ко градусов. Две подобные подложки с параллельными направ­лениями натирания можно комбинировать двумя различными способами, при которых получаются распределения ориента­ции директора, показанные на рис. 2.4. Если подложки нати­рают во взаимно перпендикулярных направлениях, то получают плоский образец с винтовой ориентацией директора (рис. 2.2, б).

Были предприняты попытки найти более подходящие, чем натирание, методы получения необходимого рельефа поверхнос­ти. Один из таких методов — это напыление пленок SiO, MgF2, В1гОз, An или некоторых других веществ на поверхность стекла таким образом, чтобы молекулы напыляемого вещества осажда­лись на подложку наклонно. В этом случае на электронных микрофотографиях видны анизотропные вытянутые островки на­пыленного вещества, причем их длинные оси параллельны. На поверхностях напыленных пленок многих жидких кристаллов

6

Рис. 2А. Различная ориентация директора в слое нематика при одинако­вых направлениях натирания поверхностей подложки и небольшом угле наклона директора к этим поверхностям.

Наблюдается однородная ориентация директора. Для разных жидких кристаллов и при различных условиях напыления (особенно при различных углах осаждения) угол наклона ди­ректора изменяется в интервале 0—60° [69]. Полагают, что по­добный характер однородного ориентационного упорядочения жидкого кристалла обусловлен возникновением поверхностной текстуры, напоминающей по форме пилу. Углы наклона дирек­тора от 50 до 90° можно получить, применяя технику наклон­ного напыления и используя ПАВ.

Выше указывалось, что для создания однородной ориентации директора могут применяться также методы, основанные на ис­пользовании внешнего магнитного поля. Анизотропия магнитной восприимчивости жидкого кристалла приводит к различной плот­ности свободной энергии для случаев параллельной и перпенди­кулярной полю ориентации директора (гл. 3). Эта разница рав­на ~ |io~!(%n — %i_)B2, где В —магнитная индукция» цо —

Проницаемость вакуума, % — объемная восприимчивость. Обычно ЯЦ больше, чем и поэтому директор стремится ориенти­

Роваться параллельно полю. Следует подчеркнуть, что поле сла­бо влияет на флуктуации ориентации отдельных молекул. Лю­бой эффект подобного рода мал, как малы эффекты Коттона — Мутона или Керра в изотропной жидкости, и их можно не вклю­чать в рассмотрение. Способность директора ориентироваться под действием магнитного поля обусловлена кооперативной при­родой анизотропии восприимчивости. Типичное значение —%± » 10~6 ед. СИ, и при напряженности магнитного поля

800 кА/м это дает плотность свободной энергии порядка 0,3 Дж/м3. В реальных условиях ориентационное упорядочение, связанное с взаимодействиями на поверхности (преднамеренны­ми, т. е. подготовленными экспериментатором, или естественны­ми) и возникающее под влиянием магнитного поля, действует одновременно. Если энергия сцепления молекул жидкого крис­талла с подложкой велика по сравнению с магнитной энергией (сильное сцепление), то возникает пограничный слой, в котором ориентация директора слабо возмущается полем. Этот слой мо­жет простираться на несколько микрон (рис. 2.5). При слабом

Сцеплении он будет иметь меньшую толщину. Часто предпола­гают, что сцепление сильное, поскольку при этом можно рас­сматривать только объемную энергию жидкого кристалла при выполнении определенных граничных условий. На практике, по-видимому, такое допущение верно лишь в некоторых спе­циальных случаях. В частности, трудно предположить, что в гомеотропных образцах имеется сколько-нибудь сильное сцеп­ление.

Конкуренцию внешнего магнитного поля и взаимодействия с поверхностью подложки можно использовать для измерения первоначального угла наклона директора. Один из возможных методов состоит в следующем. Однородно ориентированный слой нематика (рис. 2.4, а) поворачивают в магнитном поле до тех пор, пока измеряемое физическое свойство не перестанет зависеть от напряженности магнитного поля. Первоначальный угол на­клона директора равен углу между направлением магнитного поля и подложкой в этом положении. На практике часто ис­пользуют подложки, покрытые электропроводящим слоем, и процесс получения образца контролируют по изменению емкости, обусловленному различием между ец и г±. В этих же условиях можно измерять оптическое запаздывание 1184]. Для случая, изображенного на рис. 2.4, б, этот метод, естественно, неприемлем.

До сих пор мы рассматривали возможность применения толь­ко внешнего магнитного поля. Существует ряд причин, по кото­рым электрическое поле оказывается менее подходящим для

2-328
Получения однородной ориентации директора. Одной из них является анизотропия проводимости, обусловленной остаточны­ми примесями, в результате которой создается пространственный заряд и может возникнуть течение жидкого кристалла. Кроме того, поскольку диэлектрическая проницаемость жидкого кри­сталла относительно высока, электрическое поле в образце с ис­кривленной ориентацией директора становится неоднородным.

В заключение рассмотрим некоторые другие вопросы, свя­занные с приготовлением тонких слоев жидких кристаллов. Час­то тонкие слои нематика должны быть помещены в ячейку между стеклянными пластинами. Фиксированное расстояние между эти­ми пластинами можно поддерживать с помощью тонких листов майлара, полиэтилена или металла, а также с помощью прово­лочек из вольфрама или нейлоновых нитей. Две стеклянные пластинки, предварительно обработанные так, чтобы создать необходимые граничные условия, можно затем склеить эпоксид­ной смолой или спаять, спекая стеклянный порошок. Если ис­пользуются полимерные материалы, то перед заполнением ячейку следует выдержать примерно в течение часа при самой высо­кой температуре, до которой будет нагреваться образец, по­скольку полимерным материалам свойственно необратимое теп­ловое расширение. Чтобы избежать взаимодействия летучих веществ эпоксидной смолы с поверхностью стекла, желательно использовать вакуумную печь. Благодаря действию капилляр­ных сил ячейку с узким зазором легко заполнить жидким крис­таллом. Заполнять ее следует при температуре выше, чем TNi— Это позволяет избежать упорядочения ориентации директора в потоке (гл. 7) и, следовательно, изменения граничных условий, что может иметь место, если ячейка заполняется при Г<С 7Ni—

Если необходимо исследовать относительно тонкие слои (при­мерно менее 100 мкм), то толщину незаполненной ячейки можно точно измерить интерферометрическим методом. Свет, отражен­ный от двух внутренних границ раздела воздуха со стеклом, ана­лизируется монохроматором. Зависимость интенсивности от­раженного света от длины волны имеет ряд максимумов и мини­мумов. При минимуме отношение разности хода лучей к длине волны 2dlX (где d — расстояние между стеклами) равно целому числу k. Поэтому если первый минимум имеет место при ко, то следующие максимумы интенсивности соответствуют длинам волн для которых

2 D/Xt = к0 + 1. (2.2)

Следовательно, величина тангенса угла наклона зависимости Xf1 от I соответствует толщине ячейки. Для образцов большей толщины можно, используя микроскоп, фокусировать его по­следовательно на каждую из двух внутренних границ раздела и измерять толщину ячейки непосредственно по разности пока­заний калиброванного микрометра микроскопа. Обычно толщину слоя нематика, заполняющего ячейку, считают равной расстоя­нию между стеклами пустой ячейки. При необходимости это мож­но проверить, заполняя ячейку наполовину или же осторожно вводя в ячейку пузырек воздуха. Таким способом можно изме­рить толщину в непосредственной близости к слою нематика.

В заключение этой главы приведем некоторые способы полу­чения заданных граничных условий. Следует иметь в виду, что эти способы не являются ни единственными, ни универсальными и наряду с ними существуют другие способы, требующие ис­пользования более сложного оборудования и позволяющие полу­чить лучшие результаты.

Общий способ очистки поверхности стекла

1. Произвести ультразвуковую очистку в однопроцентном растворе мыла в воде в течение 5 мин.

2. Выдержать в течение одного часа в одномолярном раст­воре едкого кали КОН при 50°С.

3. Выдержать в течение одного часа в смеси кислот при 60° С. Смесь кислот состоит из одной части концентрированной азотной кислоты HNO3, одной части концентрированной серной кислоты H2SO4 и двух частей воды.

После каждой процедуры необходимо тщательно промыть поверхность стекла дистиллированной водой.

4. Промыть изопропиловым спиртом.

Способ получения нормальных граничных условий

Если необходимо, то стеклянную подложку очищают ука­занным выше способом. Затем необходимо произвести следую­щие операции.

1. Высушить подложку горячим паром изопропилового спирта.

2. Выдержать в течение 30 мин в додедекан-1-оле при тем­пературе 200°С.

3. Тщательно обезжирить изопропиловым спиртом в паро­лем конденсаторе в течение 8 час.

При необходимости к жидкому кристаллу добавляют 0,1% ЦТАБ.

Способ получения однородных тангенциальных граничных условий

1. Приготовить раствор 10 мг кремофора в 50 см3 этилового спирта.

2. Выдержать подложку в течение 30 мин в одномолярном растворе едкого кали КОН при температуре 50°С.

3. Выдержать подложку непосредственно в кипящем растворе кремофора в этиловом спирте (без промывки после предыдущей операции).

4. Промыть дистиллированной водой, затем изопропиловым спиртом и высушить горячим паром изопропилового спирта.

5. Натереть подложку в одном направлении (например, 20 раз) фильтровальной бумагой или другим аналогичным матери­алом.

6. Выдержать подложку еще раз в кипящем растворе кремо­фора.

7. Произвести ультразвуковую очистку в изопропиловом спирте в течение не более 2 мин и высушить горячим паром изо­пропилового спирта.