Лако-красочные материалы — производство

1. Строение метилантрацена. Из двух возможных метилан-

траценов нас интересует 2-метилантрацен

встречающийся в каменноугольной смоле в больших или меньших количествах, в зависимости от условий коксования и природы исходного угля. Хотя в нормальных условиях коксования антра­ценовая фракция содержит очень незначительные количества метилантрацена, все же примеси этого гомолога антрацена до­стигают иногда 1—2% по отношению к выделяемому антрацену, делая даже в этих незначительных количествах получаемый из такого антрацена антрахинон непригодным для выработки ализа­рина. Эти давно известные соотношения подтверждены новейшими прямыми лабораторными опытами [К. Lauer, Journal, lur pract. Chemie 1931 r., № 7—9]. Обстоятельство это указывает на настоя­тельную необходимость срочной разработки аналитического ме­тода количественного определения содержания метилантрацена в наших сырых антраценах. Пока что в этой области мы работаем совершенно вслепую.

Доказательством строения содержащегося в каменноугольной смоле метилантрацена является синтетическое получение этого соединения путем конденсации фталевого ангидрида с метилги-

[Экспериментальные работы по пп. 1,2 и 3, а также по полу­чению чистого антрацена и металлантрацена, произведены были ныне покойным Н. В. Елагиным].

Касательно лабораторной методики Ильинский и Максоров придерживались в общем указаний Баденской фабрики, ведя реакцию в две фазы в нитробензольвой среде. Источником окис­лов азота служил нитрит. Серная кислота добавлялась по каплям. Окислы азота происходили через пустую колбу, в которую за­сасывалось некоторое количество воздуха. Смесь газов мед­ленно просасывалась через реакционную смесь. Аппарат был’ снабжен обратным холодильником и стоял под слабым разре­жением. Поглощение нитробензола окислов азота при комнатной температуре идет медленно. Привес по истечении трех дней достигает 10—15%. Раствор краснеет. При охлаждении снёгом и солью легко удается поглотить 25% окислов азота [и более]. Цвет раствора приобретает зеленовато-черный оттенок. При на­гревании на водяной бане окислы азота удаляются полностью и остаточный нитробензол принимает слегка желтую окраску. ;

Химизм реакции окисления антрацена окислами азота в ни — тробензольной среде может быть выражен следующими схема­тическими уравнениями:

Регенерация двуокиси азота: 3N0 + 30 -*• 3N02.

В результате вышеуказанного ряда опытов Ильинским и Мак — соровым установлено:

1) В случае чистого [100%-ного] антрацена, окисление окислами азота по методу Баденской фабрики дает количест­венные выходы на антрахинон, высокой степени чистоты. Обра­зовавшийся антрахинон при дальнейшем воздействии окислов азота в условиях, выработанных Баденской фабрикой, не изме­няется.

2) На нитробензол в данных условиях реакции окислы, азота не действуют. Регенерация нитробензола возможна в 95%-

3) Мети л антрацен под влиянием окислов азота в нитро — бензольной среде количественно переходит в метилантрахи — нон. Карбоновой кислоты при этом не образуется. Таким обрае зом при содержании м ет и л а н т р а цен а в антрацен — полу ченный антрахинон будет загрязнен метилан трахиноном.

4)Фенантрен в нитробензольном растворе под влия­нием окислов азота осмоляется, давая твердую смолу.

5)Карбазол в условиях описанной реакции переходит через нитрозокарбазол в 2,6-динитрокарбазол.

"При техническом использовании динитрокарбазола [на что имеются все данные] указанный метод Баденской фабрики может и здесь найти применение. *

6) Из сопоставления вышеприведенных данных явствует, что в случае окисления окислами азота в нитробензольном растворе антраценов, срдержащих примеси фенантрена, карбазола и мети- лантрацена, должен получиться загрязненный антрахинон. Про­верка метода с 26, 42 и 87%-ным антраценом полностью подтвер­дила эти выводы. Чем загрязненнее антрацен, тем при окислении окислами азота в нитробензольном растворе большее количество антрахинона остается в маточных растворах, тем ниже качество разбросанного по всем фракциям антрахинона. В круглых числах выделяется в твердом виде [в сумме всех фракций] при окислении антрацена 87%-ной чистоты около 80% загрязненного [темпера­тура плавления 270—275°] антрахинона. 42%-ный антрацен дает 68%, 25%-ный антрацен—42% теоретического количества антрахи­нона, притом в чрезвычайно загрязненном виде.

7) Так как наряду с антраценом, при окислении окислами азота в нитробензольном растворе, реагируют и спутники антра­цена, то избирательно го воздействия поотношению к антрацену, как это имеет место при окислении сырых антраценов в водных суспензиях хромовой кислоты, в случае окисления окислами азота не наблюдается.

8) Возможно, что методом окисления антрацена окислами азота в нитробензольной среде можно будет пользоваться в слу­чае антраценов, обогащенных до 90 — 95% чистоты, при усло­вии очистки получщшого антрахинона перегонкой с перегретым паром.

Как обший вывод—метод окисления окислами азота в нитро­бензольной среде, при наличии высокопроцентных исходных антраценов, несомненно мог бы найти техническое применение при заводах синтетической азотной кислоты, на которых про­ходящие через аппарат, а равно и выделенные при последующем нагревании нитробензола, окислы азота могут непосредственно вливаться в общую сеть нитрозных газов. Расходы на окислы сводились бы при этом методе к нулю, а сама операция окисле­ния антрацена в антрахинон—к регенерации исходного нитробен­зола, взятого в качестве растворителя. На дальнейшую разработку этой проблемы следует обратить серьезное внимание.

Г. ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРНОВАТОКИСЛЫМИ СОЛЯМИ. Со­гласно Фарбверке [герм. пат. №273318(1912 г.); Фр. 12,407], антра­цен в водной суспензий окисляется хлорноватокислым железом или хлорноватокислыми щелочами в присутствии, солей железа.

[Одни хлорноватокислые щелочные солй окисляют антрацен лишь в присутствии тетраокиси осмия]. В указанном в патенте примере 182 части 98%-ного антрацена нагреваются с 1000 частей хлорроеатокислой окиси железа в 15°Б в течение 3 час.

Образовавшийся антрахинон промывается водой, кислотой, сушится и очищается от примесей антрацена обычным порядком [т. е. нагреванием с крепкой серной кислотой?]

Метод технического значения не имеет.

Д. ОКИСЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ КИСЛО РОЛ ОМ ВОЗДУХА. [Фарбверке, герм. пат. № 292681 (1914 г.); Фр. 13,384]. 300 частей 30%-ной пасты антрацена,. 1 000 час­тей воды, 250 частей 25%-ного аммиака и 5 частей окиси меди [катализатор] размешиваются в автоклаве; нагнетается воздух в количестве, соответствующем 3 атомам кислорода на 1 молекулу антраценами все при перемешивании нагревается до 170° в тече­ние 20 час. По охлаждении продукт отсасывается, промывается водой, с добавкой некоторого количества аммиака (для удаления меди]. Температура плавления полученного продукта 280°.

Степень чистоты исходного антрацена не указана.

Судя по температуре плавления антрахинона, полученного без всякой дополнительной очистки, реакция велась с антраценом очень высокой сте — пени чистоты.

Е. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЫРЫХ АНТРАЦЕ­НОВ В АНТРАХИНОН ПО ЕГЕРУ. С работами Егера по катали­тической очистке сырых антраценов мы познакомились уже выше [гл. I, раздел 14]. Данные, приводимые Егером о каталитическом оки­слении антрацена в антрахинон чрезвычайно скудны. При примене­нии технического антрацена, пишет Егер, нет необходимости расчле­нять процесс на стадию получения чистого антрацена и стадию ката­литического окисления его в антрахинон. Обе стадии могут быть объединены в одну операцию или пропусканием паров антрацена над двумя слоями катализатора в одном и том же аппарате, или же отведением паров очищенного антрацена из первого конвертера на катализатор, производящий окисление антрацена в антрахинон. В обоих случаях первый слой катализатора назначается для очистки антрацена, а второй — для окисления его в антрахинон. При правильном выборе обоих катализаторов, может быть полу­чен химически чистый антрахинон в количестве 90%теории. В дру­гом месте Егер пишет: для проведения двойной каталитической опе­рации в одном конвертере, в верхней части трубок помещается 30— 40-сантиметровый слой катализатора для очистки антрацена. Под этим катализатором расположен 20 — 30-сантиметровый слой для окисления антрацена в антрахинон. Для этой цели особенно при­годны цеолиты, содержащие тетраокись ванадия, как «одну из амфотерных окисей. Для получения подобного катализатора 200 частей раствора силиката калия [33°Б] разводятся в 1600 час­тях воды; ирибавлятся 70 частей цеолита. Затем 18 частей пятиокиси ванадия восстанавливаются в воде двуокисью серы и превращаются в соответствующий ванадий калия. Этот раствор смешивается с суспензией силиката и смесь обрабатывается сульфатом марганца, смесь должна быть нейтральной или слабо щелочной [на фенолфталеин]. Перед употреблением масса прокали­вается при 400—500°, в атмосфере, содержащей SOa. При применений полу очищенного антрацена получается химически чистый антра-. хинон в количестве 90-а-93% теории. Чистота продукта устанавЛи 44

выработка безводного хлористого алюминия, и насколько велика будет наша потребность в солях алюминия, отпадающих при получении бензоил-бензойиой кислоты. С другой стороны, решаю­щую роль сыграют здесь и будущие цены на высокопроцентный антрацен. Это чисто калькуляционный. вопрос. Рациональное решение антраценовой проблемы [независимо от антрахинона], возможное удешевление выработки безводного хлористого алюми­ния, равно как и получение дешевого фталевого ангидрида [про­дуктов широкого потребления, независимо от выработки антрахи­нона], являются неотложной государственной необходимостью. Обе эти проблемы должны разрабатываться па­раллельно и независимо друг от друга как со в ер- шенно самодовлеющие отрасли вашего народного хозяйства [гл. IV, 4 а]

Для ориентации читателя приведем несколько числовых дан­ных о количествах исходных продуктов при выработке синтети­ческого антрахинона, а также и краткую схему ведения самого процесса.

1) Б е н з о и л-б ензойная кислота. 1 часть фталевого ангидрида, 2 части безводного хлористого алюминия и 4—7 частей бензола [химически чистого] перемешиваются в течениег/а часа при температуре 35°, затем температура поднимается до 75° и выдер­живается еще іу2 — З1!2 часа. Реакция сопровождается выделе­нием хлористого водорода. После отгона избыточного бензола масса обрабатывается углекислой содой. Натриевая соль ортобен — зоил-бензойной кислоты после фильтрации от основной гидрооки­си алюминия разлагается серной или соляной кислотой, и свобод­ная бензоил-бензойная кислота перекристаллизовается из горячей воды. Выход 90% теории.

2) Замыканиекольца. 1 часть бензоил-бензойной кислоты нагревается с 10 частями моногидрата серной кислоты в течение 2 час. при температуре 100°. По охлаждении и разбавлении водой образовавшийся антрахинон отсасывается, промывается водой и сушится. Выход 90% на бензоил-бензойную кислоту или 80% теории на исходный фталевый ангидрид.

Для получения стандартного продукта, сырой антрахинон под­лежит еще перекристаллизации из хлорбензола. Заметим, что для синтеза антрахинона необходимо применение химически чистого бензола, в противном случае получается продукт, загрязненный вредной примесью метилантрахинона.

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНТРАЦЕНА. В начальный период син­тетической выработки ализарина сырой антрацен, очищенный так или иначе до45—50%-ной чистоты [и выше] шел исключительно на выра­ботку антрахинон’а. Спутники антрацена[карбазол, фенантрен] не утилизировались вовсе. Получение Перкином дихлорантрацена с переводом последнего в смесь бетасульфокислот антрахинона,, затем в ализарин желтых марок, преследовало ту же целы: То же можно сказать и о сульфокислотах антрацена, получаемых по методу французской фирмы Анонимного общества красочных продуктов в С. Дени.

Начиная с середины 90-х годов [редко с 1905 —1906 гг.], по­требление ализарина стало постепенно снижаться в пользу дру — > 46

1-их более или менее прочных [н совсем непрочных красных красителей] и антрацен оказался в излишке. Пришлось искать других применений антрацена, как например получение прочного кубово-оливкового [Colour Index № 1167] сплавлением антрацена с серой. В сравнительно недавнее время индантрен стал применяться для получения синтетических дубителей [М. А. Ильин­ский— журнал „Химическая промышленность", 1931 г., №7]. Упо­мянем о применении антрацена для выработки изоляционных смолок вбздействием азотный кислоты, окислов азота или нитро — зилхлорида, с последующей конденсацией получаемых продуктов с формальдегидом.

По вопросу применения антрацена следует считаться и с тем обстоятельством, что потребный для красочной и текстильной промышленности антрахинон, в силу экономических соображений в недалеком будущем, возможно будет вырабатываться не из смоляного антрацена, а из фталевого ангидрида и бензола, хотя такой оборот дела при нашем богатстве антраценовым сырьем и сравнительно незначительном спросе на антрахинон не сможет иметь решающего значения для антраценовой проблемы в общем. Таким образом проблема использования антраценового сырья встает перед нами во всей своей широте, и для успешного и ско­рого решения этой задачи первостепенного государственного зна­чения должны быть незамедлительно мобилизованы соответствую­щие научно-технические силы.