Лако-красочные материалы — производство

АНТРАЦЕН.

I. Историческая справка. Из трех основных углеводоро­дов тонкой органической, в частности красочной, промышлен­ности— бензола, нафталина и антрацена —антрацен был открыт последним. Нафталин выделен из каменноугольной смолы одно­временно Гарденом и Киддом в 1820 г., бензол — из продуктов сгущения масляного газа Фарадеем в 1825 г. Первое сообщение об антрацене, выделенном из продуктов перегонки каменноуголь­ной смолы, Дюма совместно с Лораном, относится к 1832 г. {Ашц Chimie, 50, 182]; При процессе перегонки Дюма и Лораном были выделены четыре фракции. Первая фракция представляла собой маслянистый продукт, давший много нафталина; вторая фракция, тоже маслянистая, содержала наряду с нафталином и антрацен; третья состояла преимущественно из антрацена, но присутствие вязких примесей очень затрудняло выделение чи­стого продукта; четвертая фракция отличалась от третьей зна­чительной примесью красновато-желтого вещества, являющегося конечным продуктом дестилляции этого рода [хризен и другие мног«оядерные кольчатые продукты уплотнения]. Для выделения антрацена из второй фракции Дюма и Лоран охлаждали смесь до 10° ниже нуля. Антрацен выделялся в кристаллических зер­нышках, отжимался и промывался спиртом, растворяющим ма­слянистые примеси и нафталин. После, двух-трех перегонок, про­мытой таким образом продукт, как полагали Дюма и Лоран, был вполне чист. Третья фракция растворялась в малых коли­чествах терпентина, раствор охлаждался до 10° ниже нуля. Дальнейшая обработка, как указано выше. Дюма и Лоран были, как видно из описания метода их работ, первыми исследовате­лями, подвергшими каменноугольную смолу систематической фрак — циоцировке. Таким образом столетний юбилей антрацена совпа­дает с юбилеем систематической разгонки каменноугольной смолы. Очицценный таким образом антрацен плавился при и кипел при 300° [мы знаем теперь, что чистый антрацен плавится не ниж^ 214° [216 — 218°] и кипит при 350°].

Исходя из аналитических данных и весовых атомных соотно­шений того времени, Дюма и Лоран выводят соотношение числа углеводных атомов к числу атомов водорода в полученном ими продукте, как 5:2, т. е. такое же, как принято было в то время
для нафталина— С6Н2, вследствие чего новый углеводород был назван ими пара нафталином [от, греческого пара —в этом случае рядом, наряду, однотипный с нафталином]. Наименование антрацен [от греческого антракс—уголь] встречается у Лорана впервые в 1837 г. [Ann. Chimie, 66,149]. В 1839 г. Лоран действием азотной кислоты на антрацен получает антрахинон [Ann. Chimie, 72,415], названным им тогда антраценузой. Необходимо за­метить, что действие азотной кислоты на антрацен описано было Дюма и Лораном еще в 1832 г. [Ann. Chimie 50,190]. При массо­вом выделении окислов азота, было получено соединение, воз­гоняющееся в иглах, несомненно представлявшее собой антрахи­нон в загрязненном виде. Кроме Дюма и Лорана, до Гребе и Ли — бермана, впервые установивших генетическую связь антрацена с ализарином, над антраценом и его производными работали ака­демик Фритше [Бюллетень Петербургской академии наук 1867 г.] и Андерсон [Ежегодник Берцелиуса 1861,676], впервые получив­шие антрахинон в чистом виде;» установившие теперешнюю фор­мулу его С14Н8Оа и назвавшие тогда это соединение окси — антраценом. Но лишь классические изыскания Гребе и Ли — бермана, от которых ведет начало и наименование антрахинон, выступивших в заседании Немецкого химического общества от 11 января 1869 г. с их полным научного и технического значе­ния знаменательным сообщением о синтезе ализарина из антра­цена [Первый пример искусственного получения растительного красителя], положили начало дальнейшим, неустанным, в высшей степени плодотворным, систематическим исследованиям в этой области, далеко незаконченным и по сие время.

2. Строение антрацена. Гребе и Либерман, основываясь главным — образом на синтезе антрацена Лимприхта [Ann. 139, 1866 г., стр. 308] — нагревание хлористого бензила с водой в запаянной трубке при 190° —придавали антрацену сначала следующую фор­мулу строения:

/СН = СИ

(упрощенная схема).

Представим себе, что в первую фазу реакции из двух моле­кул хлористого бензила, СвН6СН2С1, образуется с выделением хлористого водорода так называемый стильбен:

X)

2C, H5CHsC1 -> С, Н5СН = СНС„Не + 2HCI,

уплотняющийся в свою очередь с потерей двух водородов при фенильных’) остатках (СвН6), в ортоположении к средней группе, в соединение вышеозначенного строения:

сн«сн сн = сн

а х) — а—х) —

[дайзййая связь между средними углеродами среднего’ молекулы]. На самом деле, как показал Цинке [Вег. 7 (1874),976], реакция эта протекает гораздо сложнее, и приводимое уравне­ние. имеет лишь схематическое значение. В самом деле, уплотне­ние хлористого бензила может протекать и в другом направ­лении:

сн

Х-Н С1СН2/

//СН2С1 ‘хАсн. А/1

Мы будем иметь в этом случае дело с продуктом уплотнения [конденсации] другого типа, и действительно из продуктов кон­денсации хлористого бензила по Лимприхту кроме антрацена удается выделить и другой изомерный [того же элементарного состава] углеводород. Получение антрацена при нагревании хлори­стого бензила можно представить себе и следующей реакцион­ной схемой:

сн

YY4i +нс1+нг

Это последнее, изомерное с антраценом, плавящееся при 100° соединение, было выделено в 1872 г. из каменноугольной смолы, одновременно Фиттигом и Остермайером [Вег. 5,933] и Гребе и Г лазером [Вег. 5,861 ] и названо Фиттигом фенантреном. Гребе [Вег. 6, 1873,63] подверг это соединение подробному изучению и указал на генетическую [родственную] связь фенантрена с ди­фенилом [см. строение фенантрена], вследствие чего формула, выведенная Гребе и Либерманом, как нельзя лучше подходила к фенантрену и за антраценом окончательно укрепляется фор-

/// 1

мула строения по схеме: с химическим характером как самого антрацена, так и продукта его окисления — антрахинона.

СН СН сн

/ / /

/ “ / Г V/ в

СН /? 0ICH

Как явствует из приводимой схемы, все 10 водородных ато­мов антраценового ядра разделяются на три химические разли-

чяые между Собой группы: 1) четыре водорода боковых колец

[

по два в каждом кольце], в соседнем так называемом ал’ьфа в] положении к среднему кодьцу; 2) четыре водорода боковых колец [по два в каждом кольце], в более отдаленном так назы­ваемом бета Щ положении к среднему кольцу и 3) два водо­рода среднего кольца в так называемом гамма [у] положении, носящем также название м е з о, что по гречески значит „средний’:. Наибольшей подвижностью при реакциях замещения другими радикалами в антраценовом ядре обладают водородные атомы мезоположения. [С химическим ^характером водородных атомов антраценового ядра мы (познакомимся более подробно при рас­смотрении производных антрацена. Наряду с обозначениями альфа, бета, гамма и деезо, чаще всего приходится встречаться с обозначением местоположения цифрами согласно приводимой упрощенной схеме, где 1,4,5,8 равнозначны альфа, 2,3,6,7 бета и 9,10 гамма или мезоположениям.

8 9 1

3. Каменноугольная смола. Мы знаем, что каменноугольная смола представляет собой побочный продукт при коксовании каменного угля в печах с так называемой рекуперацией [приспособлением для улавливания газов и вообще летучих про­дуктов]. История улавливания летучих продуктов коксования достаточно поучительна, как пример косности человеческой при­роды, и мы позволим себе в кратких чертах ознакомить чита­теля с развитием этой капитальной в настоящее время отрасли промышленности.

Первые попытки улавливания каменноугольной смолы были сделаны еще в конце XVII столетия [англ. пат. Бехера 1681 г.- способ получения пека и смолы при перегонке каменного угля]. В 1738 г. Кляйтон открыл, что при перегонке каменного угля кроме кокса и смолы получается и газ, но лишь в конце XVIII века англичанин Мурдох и француз Лебон пришли к мы­сли использовать этот газ для целей освещения [Н. Н. Орлов, Каменноугольная смола и ее переработка, Харьков, 1930 г., стр. З].

4. Газовые заводы. Мало-помалу производство светильного газа в Англии и на континенте достигает громадных размеров; наряду с этим увеличивается количество кокса, аммиачной воды и смолы. Для первых двух побочных продуктов газовых заво­дов, кокса и аммиачной воды сбыт был обеспечен, смола же не находила вначале достаточного’ применения и являлась непри­ятным и тягостным отбросом. Правда, в 1815 г. некто Эккам пред­ложил подвергнуть смолу перегонке и определенную часть де — стиллата применять для приготовления лаков. В 1838 г. отго­няемым от. смолы так называемым карболовым маслом начали протравлять дерево для целей его консервирования, а в 1846 г. более|низкокипящими фракциями стали пользоваться как жид­костью для вывода пятен, но все же о широком техническом использовании смолы не могло быть и речи, и продукт этот по 16 прежнему продолжал оставаться тягостным отбросом [Н. Н. Ор­лов, стр. 4],

5. Металлургические коксовые установки. Долгое время счи­талось невозможным соединить выработку хорошего металлур­гического кокса с улавливанием выделяющейся при этом смолы. Франция первая порвала с этим предрассудком, за ней пошли Германия и Англия. Коксовые печи были подвергнуты для этой цедр различным видоизменениям и усовершенствованиям [печи Кнаба, Карвеса, Брунк, Гофмана, Коппа, Гофман-Отто, Коппёрса, Смет-Сольве, Дидье, Пьетта]. Преобладающей конструкцией смо­ляных печей Донбасса согласно данным И. И. Лоханского [Основа коксования и улавливания побочных продуктов, Ленин­град, 1928 г.] являются печи Коппа, количество которых в на­стоящее время [1928 г.] достигает 986. Второе место по коли­честву печей в Донбассе занимают печи Копперса — 398, затем идут печи О. Пьетта —298, Коллена —100 и инж. Пирона — 70 [Лоханский, 11, 39]. За последнее время хорошо зарекомендо­вали себя печи Штилле с высокими [до 6 м] камерами.

Переход от производства кокса простым выжиганием угля в кучах [так называемых ульях] к коксованию в закрытых печах, сначала с (улавливанием лишь аммиачной воды и смолы, затем с вымыванием бензола из газов, произошел не сразу. Традиции старины [в течение 300 лет не было сделано почти никакогсг улучшения в приемах коксования, да и вообще считалось, что для металлургических целей пригоден лишь древесный кокс] хранились свято, и печи с улавливанием побочных продуктов при­вивались туго. Так еще в 1909 г. в Гёрмании только 80% всего кокса было получено в печах с рекуперацией; в Англии — 50%, в Америке — 22%, в России —5%. Только мировая война с ее колоссальными расходами химических продуктов заставила строить повсеместно печи с улавливанием побочных продуктов. У нас в Союзе в настоящее время постройки печей без рекупе­рации совершенно не имеют места [Лоханский, стр.-З].

6. Коксование с улавливанием побочных продуктов. Подхо­дящий угОль перед нагрузкой в печь тщательно сортируется, •очищается промывкой и сушкой до известного содержания влаги [не более 10%]. Печи вплотную друг к другу устанавливаются батареями в 30 — 50 печей. После окончания процесса коксо­вания, содержимое каждой печи механически выдавливается на­ружу. Горячий кокс гасится водой. Во время нагрева продукты — перегонки: вода, смола, газы через особые каналы переходят в приемник, в котором происходит первая конденсация смоляных продуктов. Поступающие газы проходят далее через длинные трубы, затем постепенно через цилиндры, охлаждаемые воздухом. Затем газ проходит через водяные холодильники, причем осаж­даются последние примеси смоляных продуктов, а также вода, содержащая аммиак. В дальнейшем газы осторожно [чтобы не образовать в ретортах разрежения, способствующего доступу вредного для хода работы воздуха] отсасываются особым на­сосом и пропускаются через так называемые промывные масла, поглощающие бензол, толуол и ксилол [играющие для этих углеводородов роль воды по отношению к аммиаку]. В этом

2 М. Илмшсквй. красителя. 17 й, состоит улавливание летучих продуктов. Приспособление для вымывания бензола’ имеются теперь на всех газовых и коксовых заводах. Дело в том, что, как показал еще Бунте, выделяющийся при сухой перегонке каменного угля газ Содержит в 10—15 раз более бензола и толуола, нежели осаждающаяся смола. Промывным маслом служит обыкновенно погон на 90%, пере­ходящий между ‘200 и 300°. Обратное выделение сырого бензола из насыщенного уже промывного масла производится водяным паром и масло пригодно затем для повторного употребления. Массовая промывка коксового газа для улавливании бензола совпала приблизительно с началом текущего столетия, к како­вому времени цены на бензол резко снизились.

7. Избыточный газ и дальнее газоснабжение. При 70% вы­хода на кокс теплотворная способность получаемого кокса равна 68% теплотворной способности коксуемого угля, смолы—-6%, газа — 23%, Для обжигания кокса, получаемым в процессе коксо­вания газом, потребно около 10% теплотворной способности обжигаемого угля. Таким образом в избыточном газе остается около 13—15% общих тепловых единиц тепла. Чтобы иметь представление об общем количестве избыточного газа, подучае­мого при коксовании угля для целей металлургической промы­шленности, упомянем, что до войны в одной Германии такого газа получалось около 2 400 млн. м*, количество же вырабатывае­мого газовыми заводами Германии исчислялось в то время лишь в 2 млрд. ju3. Вследствие этих соотношений возник вопрос о снабжений газом на большие расстояния. Проблема эта в на­стоящее время решена вполне удовлетворительно. В Америке на дальнее расстояние по трубам передается по преимуществу природный газ. Широкая передача на дальнее расстояние раз­вернулась главным образом в Германии. Коксовые тазы Рурского бассейна передаются густой газовой сетью на расстояние 275 км и далее, выходя далеко за пределы Вестфалии и приближаясь к Берлину. Далее, в Гамбурге на расстояние до 180 км ц ДР — В районах Галле, Мерзебург, Кассель, Кельн имеются большие, очень разветвленные установки дальнего снабжения водяным газом из дешевого [в 15 раз дешевле каменного угля] бурого угля [см. Н. М. Гурфинкель, журнал „Химическая промышлен­ность 1928 г., №16, 18, 19, 21, 22, 23, 24].

8. Соотношение между газовой и коксовой смолой. Газовой

смолы получается около 5% от количества перерабатываемого угля, коксовой — 3%, но абсолютное количество коксуемого угля в несколько раз превышает количество угля, перерабаты­ваемого на газ. Самое большое относительное количество газовой смолы приходится на Англию. В нашем Союзе значение газовых заводов по отношению к коксовым установкам пока еще нич­тожно. •

9. Количество вырабатываемой каменноугольной смолы-Сог­ласно сводке, помещенной в журнале „Химическая промышлен­ность* за 1930 г. Г№ 19, 20, 21, стр. 12, 92], САСШ за 11 месяцев 1928 г. было выработано 70 млн. галлонов [3200 тыс. т) камен­ноугольной смолы. Выработка Англии за 1928 г, составила — 1851240 т, Германии — 1239842 т. У нас, включай сибирские, 18 установки, общее количество каменноугольной смолы к 1933 г, будет составлять 600 — 750 тыс. т.

10. Значение каменноугольной смолы как источника арома­тического сырья. Из каменноугольной смолы выделено более 200 различных тел: насыщенные алифатические углеводороды, начиная с метана, углеводороды этиленового ряда, ацетиленового ряда — ацетилен, аллилен, кротонилен; бензол, толуол, кси­лол, этилбензол, пропилбензол, этилтолуол, кумол, мезитилен, дурол и другие тетраметилбензолы; гидро­производные ароматических углеводородов; стирол, инден и его гомологи, нафталин и его гомологи, а це нафтен, дифе­нил, антрацен и его гомологи, фенантрен, пирен, хризен, бензойная кислота, фенолы, крезолы и ксиленолы, нафт о л ы, кумарон, дифениленоксид. Сернистые соединения: тиофен, тионаф — тен, дифениленсульфид и др. Азотистые: анилин, пиридин и гомо­логи, хинолин, изохинолин, хиналдин, акридин и гомологи, пиррол, бензонитрил, карбазол, индол и др. Один из выдающихся деятелей красочной промышленности —Генрих Каро — так характеризует значение каменноугольной смолы [Вег. 25 (1892 г.) 955]: „С одной стороны, смола когда то нежелательный побочный продукт, с дру­гой стороны — производные этой смолы, легион ароматических соединений с возрастающим применением в науке, искусстве и про­мышленности, к услугам химика, исследователя, физиолога, бак­териолога, врача, колориста [с его разнообразными предъявле­ниями к характеру и качеству красителя], к услугам живописца и светописи. Синтетические противолихорадочные средства, аро­мат растительного царства и мускуса, вкусовые вещества слаще сахара, взрывчатые вещества разрушительного действия и т. д. Вот, что человеческий гений сумел сделать и извлечь из этого грязного, скверно пахнущего, никому, казалось, ненужного от­броса!”

11. Очерк развития коксового дела в дореволюционной Рос­сии и в СССР. Согласно германским данным в 1895 г., в Рос­сии было выработано 31,8 млн. пудов кокса [530 тыс. т]. В 1910 г. в Донецком бассейне на 24 коксовых установках было получено 168 млн. пудов кокса [2800 тыс. т], из которых лишь около 13% падало на печи с рекуперацией, под которой к тому же, как мы увидим ниже, в то время подразумевалась лишь утилизация смолы как таковой [без разгонки] и аммиачной воды, перераба­тываемой в сульфат аммония. Отопление велось выделяющимся при коксовании газом; избыточный газ выпускали в воздух. Как смола, так и сульфат аммония находили вполне обеспеченный сбыт по хорошей цене. Кокс шел для металлургических целей.

“Горный инж. Е. Э. Лидер в №№ 1—2 и 3—4 „Трудового химика” за 1921 г. следующим образом характеризует сложившееся по­ложение русской коксобензольной промышленности: „До начала мировой войны единственной целью коксования углей в Донец­ком бассейне было получение кокса для металлургических за­водов. Постройка коксовых печей, с частичной утилизацией побочных продуктов, впервые была начата иностранными компа­ниями Коппэ, Копперс, Пьетт и др. предлагали рудникам и заво­дам строить новые печи бесплатно, исключительно за право 2* 19 пользования в течение известного числа лет продуктами, которые ранее в коксовых печах улетали в воздух. Так как эти печи кроме того давали и газ для отопления кочегарок и тем умень­шали потребление угля для собственных надобностей рудников, то система сдачи постройки печей иностранцам стали сильно развиваться. К первому году войны из 370 млн. пудов угля [6 млн. т], пережигаемого в юэкс, уже около 130 млн. пудов [2 160 тыс. т] выжигалось в печах с улавливанием смолы я ам­миачной воды. С другой стороны выгоды иностранных компаний были весьма значительны. Смола, как таковая, а также в виде пека и масел, имела обеспеченный сбыт в самой России (и вво­зилась в Россию), а сульфат аммония имел как удобрительное средство неограниченный спрос за границей. Установок при коксовых печах для улавливания сырого бензола, за исключе­нием небольших и почтн недействовавших, нигде не строилось я этот факт особенно знаменателен, так как сырой бензол яв­ляется основным исходным продуктом для выработки взрывчатых веществ и красителей. Впоследствии эту ошибку военное ведом­ство старалось исправить в течение первых лет войны спешной постройкой при коксовых печах заводов для получения бензола, а также поощрением дальнейшего строительства печей1 с полной утилизацией побочных продуктов. В этом отношении былй дос­тигнуты значительные успехи, и в 1917 г. общее количество угля, пережженого в кокс в печах бензольных заводов, достигло 218 млн. пудов [363 тыс. т], причем было получено 1040 тыс, пудов [17300 т] сырого бензола. С середины 1917 г. работы были сокращены, а в 1918 г. все печи были потушены. В 1921 г. только на трех коксовальных установках в Енакиеве, Макеевке и Юзовке были пущены в ход несколько батарей, причем работа в них велась крайне неравномерно с остановками, что весьма сильно отразилось на сохранности печей. „Восстановление коксо­вальной промышленности, пишет Лидер, до размеров дореволю­ционного времени, согласно выработанному плану возможно провести в течение 6 лет, одновременно с восстановлением до нормальных размеров каменноугольной промышленности и ме­таллургической в Донецком бассейне”.

Таковы были перспективы в 1921 г. Действительность пока­зала иное. Энергичные меры, принятые Советским правитель­ством, способствовали тому, что восстановление коксобензольной промышленности пошло несравненно брлее быстрым темпом, Мы давным давно уже не только догнали дореволюционный уровень, но и перегнали его в несколько раз, независимо От того обстоятельства, что все наши коксовые печи работают в настоящее время с полной утилизацией побочных продуктов. Систематические работы по усовершенствованию методов кок­сования, выработка рационального типа печей м научно-иссле­довательские изыскания позволили нам не только достичь норм западно-европейской и американской техники, но и превысить таковые.

12. Антраценовое масло. Почти единственным техническим ис­точником антрацена является фракция перегонки каменноуголь­ной смолы, переходящая в широких температурных пределах 20
от 270 до 400* я по весу составляющая до 25% исходной смолы. По внешнему виду антраценовая фракция представляет собой зеленоватое, довольно густое [удельный вес приблизительно 1,1] масло с острым специфическим запахом. По составу антрацено­вое масло является сложным, в жидкой своей части почти не­расшифрованным, конгломератом разнообразнейших высококи — пящях органических соединений. Выделены следующие главные

>СН,

(альфа и

бета), дифенил дифениленоксид, i^4] флуо­

о

Все вышеприведенные вещества, за исключением метилнафта — линов, являются твердыми телами. Жидкая часть антраценового масла содержит несомненно значительную часть удерживаемых в растворе вышеназванных тел, затем гомологи фенантрена, флуорена и т. п.; гидрированные углеводороды, высшие гомо­логи фенола [6 — 8%]; продукты основного характера [2—-3%] (пиридин и гомологи), парафины. Вся эта часть антраценовой фракции подлежит еще основательной экспериментальной раз­работке.

13. Выделение сырого антрацена. При охлаждении антрацено­вого масла часть содержащихся в нем твердых веществ начи­нает выделяться уже при 60°. При обыкновенной температуре, в течение 5 — 8 дней выпадает 6—10% всей фракции в виде зелено­ватой, более или менее кристаллической массы. При искусствен­ном охлаждении можно выделить и большие количества твердых веществ, но качество сырого антрацена при этом снижается. В зависимости от исходного угля, условий сухой перегонки и температурных пределов собираемой антраценовой фракции, : меняются как внешний вид и относительные количества, так и самый характер выпадающих вместе с антраценом Веществ. Отсюда чрезвычайное разнообразие состава сырых. антраценов, затрудняющее их очистку и применение. Отделение твердой

и

части от жидкой ввиду гигиенических требований и во избежа­ние потерь промывных углеводородов (сырой ксилол, сольвент — нафта) при последующей очистке продуктов необходимо вести в закрытых аппаратах (закрытые нучи). Содержание отжатого про­дукта на антрацен, в зависимости от характера исходного угля, условий сухой Перегонки и фракционировки полученной смолы, колеблется в широких пределах от 14 до 20 — 25%, в случае коксовой, и до 35% [и выше] в случае газовой смолы. Содер­жание отжатого продукта после промывки ксилолом или соль — вентнафтой, может быть доведено до 45—50%. В состав выде­ленного антрацена могут войти в тех или иных соотношениях все перечисленные!’выше твердые вещества, но главную массу сырого непромытого антрацена составляет обыкновенно сам антрацен, фенантрен и карбазол. Большая часть фенантрена легко удаляется промыванием отжатого продукта ксилолом или соль — вентнафтой, причем частично вымывается как антрацен, так и карбазол. Из маточников отгонкой промывного углеводорода [с целью регенерации] легко выделить главную массу фенантрена. Для выделения и разделения антрацена и карбазола промытый продукт подлежит той или иной дальнейшей обработке. Как исходный материал для переработки в антрахинон путем окисле­ния хромовой кислотой, полусырой, 45 — 50%-ный продукт, при соблюдении известных условий, может служить и непосред­ственно. Карбазол в этом случае не утилизируется.

14. Очистка антрацена. Для дальнейшей очистки антрацена с целью главным образом выделения карбазола предложено много разнообразных методов, однакц задачу эту и по настоящее время нельзя считать сколько-нибудь законченной. Рассмотрим главнейшее из предложенных методов.

А. ОЧИСТКА С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, а) Очистка олеиновой кислотой. 100 кг сырого антрацена нагреваются до 110— 120° с 150 кг олеиновой кислоты при размешивании до полного [или почти полного] растворения. При охлаждении выделяется антрацен в кристаллической форме, с незначительной примесью посторонних тел. После отжатия и центрофугирования выделив­шийся осадок промывается слабой щелочью или керосином [герм, пат. № 38417,1886 г., Рема и Эргард; Фр. 1,304]. В патенте нет указания на процентное содержание как исходного, так И обога­щенного антрацена.

Регенерация отработанной олеиновой кислоты представляет, несомненно, значительные трудно­сти. Метод технического применения не получил.

б) Очистка пиридиновыми основаниями. Метод разработан химическими заводами Гамбургского акционерного общества в 1887 г. [герм. пат. №42053; Фр. 1,305]. При нагревании 33%-ного антрацена с двумя частями пиридиновых оснований при охла­ждении кристаллизуется 82%-ный антрацен. Карбазол может быть’ выделен из маточных растворов отгонкой растворителя и пере­кристаллизацией. Эта операция уже во избежание потерь пири­дина должна вестись в закрытых сосудах.

Метод этот, с теми или иными видоизменениями нашел в практике обширное применение.

Более поздняя,[1909 г.] модификация очистки сырого антра­цена пиридином предложена Фанкгенелем [герм. пат. № 226112; Фр. 10,572].

32%-ный антрацен перегоняется в охлаждаемый приемник с тремя частями пиридиновых паров при температуре 230°. При отжатии полученного дестиллата на нуче получается 96%-ный антрацен.

Метод следует проверить на опытнойустановке.

в) Очистка жидкой сернистой кислотой. Патент на очистку антрацена жидкой сернистой кислотой взят фирмой Фр. Байер и Ко в 1892 г. [№ 68474; Фр. 3,194]. Метод дает хорошие результаты, но заводское выполнение его упирается в технические затруд­нения. В описании патента приведен пример очистки 600 кг сырого продукта и даны указания на лабораторную проверку метода. В обыкновенной стеклянной колбе обливают 100 г 30%-ного антрацена 400 г жидкой сернистой кислоты. После взбалтывания отсасывают [под тягой] на нуче. В остатке 70 — 80%-ный антра­цен. Фильтрат после испарения сернистой кислоты дает продукт с температурой плавления ниже 100°.

В Последнее время Всеобщая комиссия химической промышлен­ности Берлин-Шенеберг вновь возвращается к этому методу, получая в условиях применения специально сконструированной аппаратуры с хорошими выходами антрацена высокдй степени чистоты.

Ввиду легкой доступности и дешевизны жидкой с ери истой к и слоты, указанный метод несомненно заслуживает с нашей стороны самой серьезной про­верки.

г) Очистка жидким аммиаком. Согласно герм. пат. Вильтонса [№ 113291 (1899 г.); Фр. 6,47] обогащение антрацена ведется про­мывкой сырого продукта жидким аммиаком в закрытых, особой конструкции, аппаратах под давлением в 9 am.

Вследствие технических затруднений метод этот в практике не нашел применения.

д) Очистка ацетоновыми маслами. 560 кг 35%-ного антрацена обрабатывается 750 кг ацетоновых масел при температуре 60° в течение 1 часа. Фильтрация по охлаждении, промашка 375 Кг ацетонового масла. В остатке 82%-ный антрацен. Карбазол и другие примеси в главной массе переходят в раствор. Потери на антрацен не превышают нескольких процентов. Обработка должна вестись в закрытой аппаратуре [герм. пат. Фр. Байер (1894 г.) № 78761; Фр. 4,270].

Лабораторная проверка дала удовлетворитель­ные результаты. Применение м е т о[д а упираетсяунас в недостаток ацетоновых масел.

Б. ОЧИСТКА КАЛИПЛАВЛЕНИЕМ. Очистка калипла — влением имеет целью удаление карбазола в виде нераствори­мого карбазолкалия, согласно реакции:

[см. ниже строение карбозола]. В сынову реакци легли исследова­ния Перкина [1879 г.] и Гребе [1880 г.]. Методика технического применения метода послужила затем предметом многочислен­ных патентов, с более или менее существенными видоизмене­ниями и усовершенствованиями. На рассмотрении этого метода, представляющего, несомненно, технический интерес,’ мы остано­вимся несколько подробнее.

а) Калиплавление кристаллических фракций, расплавленных сырых антраценов. Акционерное общество для использования смолы и нефтяных продуктов в Берлине соединяет [герм. пат. (1899 г.) № 111859; Фр. 6,46] очистку помощью калиплавления с частичной кристаллизацией расплавленного сырого антрацена. 2 тыс. кг сырого антрацена расплавляются в металлическом сосуде.- После кристаллизации, при охлаждении приблизительно 50% взятого в работу антрацена, жидкая часть массы спускается через нижний кран. При дальнейшем охлаждении из жидкой части выделяется некоторое добавочное количество антрацена, подвер­гающееся вторичной плавке с обогащением помощью частичной кристаллизации. Обогащенный таким образом продукт вносится в чугунный котел с мешалкой, плавится и обрабатывается 50%-ным раствором едкого кали, при температуре, не превы­шающей 260°. Количество едкого кали сообразуется с процент­ным содержанием карбазола. По остановке мешалки масса рас­слаивается *на два слоя. Нижний слой, расплавленный карбазол — калий, спускается через кран. Верхний слой расплавленного антрацена вносится в равное по весу количество сольвентнафты. По охлаждении выделяется 85 — 90%-ный антрацен, фенантрен остается в растворе.

Вследствие разрушительного действия едкого к а л и на антрацен при температуре .260°, метод в е д’е т к значительным потерям на антрацен, независимо от того обстоятельства, чторасп давленный к а р ба — зОл-калий обладает свойством растворять до 4% антрацена.

б) Перегонка с едким кали в растворитель. 2 тыс. частей 52%-ного антрацена перегоняется с едким кали в кипящий толуидин при разрежении в 25 мм. При охлаждении толуидкна выделяется 840 частей 95%-ного антрацена [пат. Берлинского акционерного общества для фабрикации анилина №178764 (1906 г.); Фр. 8,228].

Подсчет указанных в примере цифро. вых данных, указывает на потерю 24% антрацена.

в) Калиплавление в присутствии органических растворителей. Чехо-словацкая фирма Кинцльбергер и Ко. [герм. пат. № 374835 (1917 г.); Фр. 14,828] ведет калиплавление в присутствии низкокипя — щих органических растворителей при температуре 120—145°. Так например 100 частей 70%-ного антрацена, 30 частей порош­кового 75%-ного едкого кали и 300 частей сольвентнафты с температурой кипения 145° нагреваются до тех пор, пока вместе с растворителем не перестанет переходить реакционная вода. Карбазол-калий осаждается на дне сосуда в виде тяжелой массы. По отделении раствора и охлаждении кристаллизуется 90%-ный 34′

антрацен, не содержащий карбазола. Карбазол-калий обрабаты­вается водяным паром с регенерацией едкого кали и выделением карбазола:

г) Усовершенствование метода Кинцльбергера. Метод Кинцяь — бергер и Ко усовершенствован чехо-словацкой фирмой Обще­ство химических и металлургических продуктов в Ауссиге при­менением как растворителя ксилола в определенных отношениях [англ. пат. № 233734 и 236170].

Метод этот был лабораторно проверен на экспери­ментальном заводе Анилтреста. Как водоотнимающее средство применялась и гашеная известь, вместо одного едкого кали — смесь едкого кали с едким натром. 45%-ный антрацен, с содержанием 50% к ар-базо л а, давал непосред­ственно в одну операцию 95 — 97%-ный антрацен на ряду с 80%-ным карбазолом.

д) Перегонка в парах газового масла над едким кали. За послед­нее время [1924-1925 гг.] Л. Вейль и Химическая фабрика в Биль — вердере взяли патенты на очистку сырых антраценов кали — плавлением посредством перегонки сырого продукта в парах газового или вазелинового масла при температуре 216 — 315° в, присутствии едкого кали или над ним.

100 кг 25%-ного антрацена, 80 кг газового масла, удельного веса 0,840, нагревают до 80°, затем добавляют 20 кг едкого кали в порошке и нагревают при размешивании до 250°, причем вместе с маслом перегоняется и антрацен. В остатке-~карбазол — калий. Дальнейшая обработка—как обыкновенно. Выпадающий при охлаждении из масла антрацен содержит не ниже 90% па чистый [пат. № 406819; Фр. 15,658].

Или 500 кг сырого антрацена нагреваются с 500 кг газового масла. Перегонка начинается при 250°. Пары проходят через вращающиеся трубы, наполненные кусочками едкого кали, нагре­тые до 150 —160°. Карбазол остается в трубах в виде карбазол — калия, антрацен кристаллизуется из перегнанного масла [пат. № 422573; Фр. 15,659].

Как общий вывод, метод очистки антрацена с выделе­нием к ар б азол а посредством к а ли плавлен и я заслу­живает с нашей стороны [при нашей бедности пиридино­выми основаниями и ацетоновыми маслами] самого серьез — н о г о внимания. Применение едкого кали в видУ нали­чия в Союзе мощных залежей калиевых солей [недавно открыты новые обширные источники калиевых солей в Средней Азии, залегающие к тому же в верхних слоях] вскоре станет для нас столь же доступно, как и применение едкого натра. К тому же количества едкого кали, потребные для разделения, относительно очень незначительны. Так на 100 кг 25%-ного антрацена берется [при 80 кг газолина] всего лишь 20 кг едкого кали, большая часть которого может быть регенерирована, так как для раз­ложения образованная карбазол-калия достаточно минимальных количеств воды, упарка которых не представляет никаких затруднений.

В. ОЧИСТКА КРЕПКОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ. 1,00 частей 35%-вспо антрацена (е содержанием8-12%карбазол а) растворяются

в 300 частях кипящей сольвентнафты, затем прибавляется 100 частей крепкой серной кислоты и все перемешивается в те че- ние 3 минут, после чего массе дают отстояться. Нижний сер­нокислотный слой спускается, раствор антрацена в сольвент — нафте нейтрализуется мелом и отфильтровывается. Из раствора при охлаждении кристаллизуется продукт с содержанием 82% антрацена и 1% карбазола. В отсутствии серной кислоты 36%-ный антрацен, с содержанием 12,8% карбазола дает продукт с 58,6% ан­трацена и 21% карбазола, т. е. содержание карбазола в этих условиях возрастает в той же пропорций, как и антрацена [герм, пат. № 164508 (1904 г.) Весели и Воточек; Фр. 8,227].

Трудностью данного метода являетея| необхо­димость проведения операции нагревания раствора с крепкой серной кислотой, в фабричном масштабе, втечение 3 минут. При более длительном нагрева­нии увеличиваются, вследствие сульфирования, и потери на антрацен. Независимо от этого, указан­ный метод исключает выделение карбазола как такового.

Г. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КАРБАЗОЛА, ОСНОВАННЫЕ НА СВОЙСТВЕ ЭТОГО СОЕДИНЕНИЯ ОБРАЗОВЫВАТЬ ЛЕГКО РАСТВОРИМЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРИ АЗОТЕ. У карбазола наблюдается любопытное свойство образовывать легко растворимые в спирте, в уксусной кислоте и т. д. производ­ные, замещенные при азоте. Свойством этим можно пользоваться для выделения карбазола, т. к. антрацен, трудно растворимый в спирте, уксусной кислоте и т. д., остается в остатке.

а) Нитрозопроизводное. [Э. В и р т (1900 г.), герм. пат. № 122862 Фр. 6,88]. Сырой антрацен обрабатывается индиферентным орга­ническим растворителем. При пропускании через раствор окислов — азота карбазол переходит в раствор в виде N-нитрозокар — б а з о л а.

Несмотря на кажущуюся простоту, данный метод не н а — шел технического применения. При проверке даже с несколькими десятками граммов не удается удержать реакцию на ступени легко растворимого нитрозопроизводного. Соединение это сейчас же перегруппировывается в ядрозамещенное нитрозо — производное, переходящее в свою очередь под влиянием окис­лительного воздействия окислов азота в нитро — и динитрокар — базол:

_^NOa/— /^NOa

/Ау

NH

Образующийся в конечном счете 3,6-динитрокарба^ол выпа­дает и смешивается с антраценом (вЦбольшей или меньшей сте­пени перешедшим в свою очередь в антрахинон). В случае чистого карбазола метод может служить для по* 26

лучения не лишенного практического значения динитрокарбазола (М. Ильинский и Б. Лаксоров, К окис­лению антрацена окислами азота, журнал „Химическая промыш­ленность", 1928 г., № 11 —12, стр. 469).

• Применение динитрокарбазола с успехом проведено в лабо­ратории экспериментального завода Анилобъединения Р. К. Эйх — маном и Г. М. Гершзоном.

б) Формальдегидпроизводное. Михаэль и К® (герм. пат. № 386597 (1921 г.); Фр. 14,544]. Получение легкорастворимого в спирте метилолкарбазола, действием формальдегида на карбазол в спир­товом растворе, в присутствии слабых щелочей.

/___________ /

I | I l+CHsO->

///

NH N. CHjOH

50 кг 65%-ного антрацена [с содержанием 20% карбазола и 15% других примесей] нагреваются с обратным холодильни­ком с 150 л спирта; 15 л 40%-ного формальдегида и 3 кг углеки — лой соды. Карбазол [10кг] переходит в раствор, в остатке ан­трацен [34 кг] высокой степени чистоты.

Получение метилолкарбазола см. также Н. В. Максоров, жур­нал „Химическая промышленность" 1929 г., № 1, 41.

Разделение идет хорошо, но в этом виде метод слишко’м дорог.

в) Ацетилпроизводное. Еще дороже метод той же фирмы [Михаэль и К®] — выделение карбазола в виде N-ацетилпроиз — водного.

NH N. COCH,

іООкг 50%-ного антрацена [с содержанием 20% карбазола] нагреваются с 100 кг уксусного ангидрида в органическом ра­створителе [герм. пат. №393693 (1921 г.); Фр. 44,546].

Д, НОВЕЙШИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ АНТРАЦЕНА, а) Кри­сталлизация из диметилашлина. Михаэль и R® [герм. пат. № 377473 (1921 г.); Фр. 14,829].

200 кг сырого антрацена нагревают с 300 кг диметиланилина. При охлаждении антрацен выделяется почти полностью с тем­пературой плавления 213°. Степень загрязненности исходного антрацена не указана.

Проверка метода в лаборатории экспериментального завода Анилобъединения с 45%-ным антраценом недала столь благоприятных результатов.

б) Кристаллизация из циклогексанона. Общество Тетралин [герм. пат. № 389873 (1922 г.); Фр. 14,830].

100 кг 45%-ного антрацена, промытого тетралином [тетрагид­ронафталин], нагреваются при 90° с 200 кг циклогексанона [цик­логексанон получается окислением циклогексанола, продукта каталитического восстановления фенола в присутствии никеля]. При охлаждении кристаллизуется антрацен с тем. плав. 214°.

Метод слишком дорог.

в) Кристаллизация из тетралина в смеси с пиридином. Общество Тетралии [герм. пат. № 301651 (1920 г.) я заявка Т. 26421 (1922 г.); Фр. 13,314 и 15,658].

Кристаллизация сырого антрацена ведется из тетралина в смеси с пиридином. Антрацен растворяется при нагревании, почти ко­личественно выделяясь при охлаждении. Количественные соот­ношения, а равно степень чистоты исходного обогащенного ан­трацена в патенте не указаны. Регенерация’ тетралина вследствие легкой осмоляемости его сопряжена с по­терями.

г) Очистка фурфуролом. Этот доступный продукт, выработка которого у нас не может представить каких-либо затруднений, является прекрасным растворителем антрацена, выделял его при охлаждении почти количественно в то время, как сопровождаю­щие сырой антрацен примеси [карбазол, фенантрен] остаются в растворе [см. сообщение Егера (Jaeger, Ind. Eng. Chem.) де­кабрь 1928 г.—русский перевод, журнал „Химическая промыш­ленность ", 1929 г., № І, стр. 18].

Однократная перекристаллизация 31%-ного антрацена дает 86%-ный антрацен с почти количественным выходом.

На этот методv-cлёдует обратить серьезное вни­мание.

д) Очистка каталитическим окислением. Методы Егера [жур­нал „Химическая промышленность", 1929 г., № 1 и 1930 г., Ш 10, стр. 718]. Аппаратурную часть см. амер. пат. фирмы Сельдей и К®, •Ns 1682787 (1928 г.) и амер. пат. Егера, К» 1722297 [1929 г.].

Кроме вышеприведенного метода очистки антрацена кристал­лизацией из фурфурола, Егером разработаны методы выделения антрацена помощью избирательного каталитического сжигания загрязняющих антрацен примесей, главным образом карбазола. Некоторое количество фенантрена переходит в этом случае вместе с антраценом, но удаление фенантрена обыкновенной промывкой органическими растворителями не представляет уже затруднений. Катализаторы [окись железа, меди и других ме­таллов как таковых или в смесях с элементами 5*й или 6-й группы — уран, молибден] стабилизируются Егером добавлением ; таких веществ, как селитра, едкий кали, сульфаты и карбонаты калия или натрия. Приведем один из примеров: 25 —35%-иый антрацен в смеси с воздухом пропускается над катализатором [16 частей свежеосажденной окиси железа суспендируются в 150 ча­стях воды, к суспензии добавляется 25 частей селитры. Смесью этой пропитываются 200 объемных частей пемзы, разбитой на кусочки величиной с горошину. Пемза высушивается]. На одну часть антрацена пропускается 15 — 40 весовых частей воздуха. При 380° содержание сублимата на антрацен повышается до 75%, содержание карбазола падает до 4%. При повышении темпера­туры до 400—440° содержание антрацена повышаемся до 80%, карбазола — падает до 2%, остальное приходится главным об­разом на фенантрен. Однократной кристаллизацией такого про­дукта из, толуола получается 94 —96%-ный антрацен. В случае ж. едания использовать карбазол, сырой антрацен предварительно 28 . ■ ,

очищается пиридином или калиплавлением [каталитическая очи­стка становится тогда — излишней. М. Ильинский].

Опыты Егера несомненно заслуживают основа­тельной лабораторной и полузаводской проверки. Интересно указание Егера, что метилантрацен при пропускании в означенных условиях над катализатором переходит в антрацен.

е) Разделение дробной возгонкой. Согласно данным амер. фирмы Сельдей и К0 в Питсбурге, амер. пат. № 1685624′[1928 г.], разделение антрацена, метилантрацена и фенантрена можно ве­сти возгонкой в струе воздуха при 250 — 260° [карбазол пред­варительно удаляется калиплавлением]. В особых камерах сна­чала осаждается антрацен, затем метилантрацен и наконец фе­нантрен. Согласно указаниям печати таким путем возможно достигнуть резкого разделения этих углеводородов (?).

15.

Производные антрацена, а) Нитропроизводные. Обычный путь получения нитропроизводных ароматических углеводородов— воздействие более или менее крепкой азотной кислоты — в слу­чае антрацена не приводит к цели. Нитрозамещенные в боко­вых кольцах ядра образуются лишь с одновременным окисле­нием антрацена в антрахинон. Так при обработке антрацена азотной кислотой Андерсен [анг. 122 (1862 г.), 294], наряду с ан — трахиноном, получает динитроантрахинон. К тем же результатам приходит и Фритче [Z. f. Chemle 1867, 289 и 1869, 114]. Много позже Мейзенгеймер [Вег. 33 (1900) 3547], действием одной моле­кулы азотной кислоты на суспензию антрацена в уксусной кислоте, получает первичный продукт присоединения элементов азотной кислоты по двойной связи среднего антраценового кольца в по­ложениях 9 —10, так называемый нитродигидроантранол:

Вследствие черезвычайной подвижности гидроксильной группы в положении 9, соединение это не удастся выделить в свобод­ном состоянии, так как в присутствии уксусной кислоты сей­час же образуется ацетат, попытка гидролиза которого ведет к образованию устойчивого" мезонитроантрацена:

НС. ОН СН

~н,0

HC. NOa C. NOj

Действием окиси азота мезонитроантрацен образует тринит — ро дигидро антрацен, ‘щелочным окислением переходящий в 9,10-динитроан. трацен:

Таким образом как мезомоно-, так и мезодинитроантрацен об­разуются через гипотетический [невыделенный в свободном со­стоянии] первичный продукт присоединения к антрацену азотной кислоты, так называемый н итро-дигидроантранол.

Окись азота, присоединяясь по двойной связи среднего кольца, образует с антраценом 9,10-д и н и т р о — 9,10-д и г и д р о а н т р а — цен:

Нитрозамещенные боковых колец антрацена по сие время неизвестны.

6)

Аминоантрацены. 9-аминоантрацен получается восстанов­лением соответствующего нитропроизводного [олово и соляная или уксусная кислота].

Ш

в) Галоидопроизводные. Из галоядопроиззодных антрацена

С1 ■

наиболее интересен 9, 10-дихлорантрацен:

переходная ступень к 2-моно- 2,6-и 2,7-д и су л ьфо кис л ота м — антрахииона. Мезодихлорантрацен получается легко и с хо­рошими выходами действием хлористого сульфурила [S02Cl2j на суспензию атрацена [95 — 98%-ного] в четыреххлористом уг­лероде. Антрацен уже на холоду переходит при этом сначала в раствор, выпадая затем почти количественно в виде кристалличе­ского 9, 10-дихлорпроизводного. Продукт этот можно получить с меньшими выходами и в менее чистом виде, и действием эле­ментарного хлора на суспензию антрацена в индиферентных растворителях [В. И. Минаев и Б. П. Федоров, журнал „При­кладная химия”, 1930 г., т. III, вып. 6, 881]. При сульфировании мезодихлорантрацена дымящей серной кислотой образуются (3-й а-моносульфокислоты дихлорантрацена. Бетасульфокислота, без примеси альфаизомера, получается сульфированием дихлор­антрацена в хлороформе [или в моногидрате серной кислоты] хлорсульфоновой кислотой [герм. пат. (1912 г.). № 260562 Баден­ской фабрики; Фр. 11,137]. Согласно герм. пат. Фарбверке (1914 г.) Ns 292590; Фр. 13,381, сульфирование на бетасульфокислоту можно вести и олеумом в присутствии индиферентного органического растворителя.

500 частей 9,10-дихлорантрацена суспендируются в 1800 ча­стях нитробензола и при 10 —15° при помешивании вносятся в 1 000 частей 20%-ного олеума, разбавленного 750 частями нитро­бензола. Перемешивание ведется при той же температуре еще в течение нескольких часов, до тех пор, пока взятая проба не будет полностью растворяться в алкоголе. Затем добавляются 2 000 частей воды и нитробензол отгоняется паром. Труднораст­воримая 9, Ю-дихлор-2-моносульфокислота антрацена вы­саливается солью в виде натриевой соли [сильная голубая флуо­ресценция водного раствора].

Доказательством строения этой сульфокислоты служит пере­ход ее при окислении в бетамоносульфокислоту антрахинона.

При более энергичном воздействии олеума, на 9,10-д их л ор­ан трэде и, как это показал Перкин в 1871 г, [Ann. 158; 219], непосредственно получается смесь 2,6-й 2,7-д й су л ьфо кис л от антрахинона с преобладанием технически важной 2,7-д и суль­фокислоты.

Представлял бы интерес и получающийся дальнейшим охлоре — ннем мезодихлорантрацена 9,10, 2-трихлорантрацен: если бы выхода были лучше. Соединение это при окислении легко переходит в 2-хлорантрахинон, важный промежуточный продукт антрахинонового ряда.

г) Сульфокислоты ахтрацвна. Антредев ’09^»#)тйпв11««лев

к крепкой серной кислоте. Уже при стоянии раствора антрацена в купоросном масле, быстрее при нагревании, раствор принимает темное окрашивание, вследствие частичного обугливания. Полу­чить моносульфокислоту антрацена простым воздействием купо­росного масла при очень коротком и осторожном нагревании с из­бытком антрацена не удается. По Либерману [Вег. 11 (1878), 1610 и 12 (1879), 182] при прямом сульфировании антрацена всегда получается смесь 1,5 [и 1,8-дисульфокислот антрацена:

Сплавлением с едким кали кислоты эти образуют 1,5-и!,8гд и о — ксиантрацены[так называемые руфол и хр из азол], перехо­дящие при окислении в соответствующие диоксиантрахиноны [ант — раруфин и хризазнн], чем и доказываются формулы строении, принятые для этих сульфокислот антрацена. Много позже [1893 г.] фирмой Анонимное общество красителей и химических продуктов в С. Дени под Парижем было показано [герм. пат. № 72226; Фр.

3,195], что 2-моносульфокслота антрацена

в количестве 60% на исходный антрацен может быть получена и простым сульфированием антрацена, если применять не 66, а 53* Б серную кислоту [75%-ную] при нагревании на 100 — 120°. При этом не образуется каких-либо значительных количеств аль — фасульфокислоты. Выделение очень трудно растворимой натрие­вой соли бетамоносульфокислоты антрацена ведется нейтрализа­цией сульфосмеси углекислой содой. Доказательством строения, полученной таким образом сульфокислоты является переход ее при окислении в хорошо изученную 2-моносульфокислоту антрахи — нона. При повышении крепости серной кислоты до 63° Б [84%], наряду с 2-моносульфокислотой образуются и дисульфокислоты антрацена, преимущественно важная 2,7-д и с у л ь ф о к и слота [та же фирма, герм. пат. № 76280 (1893); Фр. 4,270]. Тот же резуль­тат получается и при нагревании антрацена 140—145° с бисуль­фатом натрия [та же фирма, герм. пат. № 77311 (1893); Фр. 4,271].

Фр. Байер, [герм. пат. № 251695 (1911 г.); Фр. 11,537] суль­фирует антрацен хлорсульфоновой кислотой в уксуснокислой среде и получает смесь 1-й 2-моносульфокислот:

SO„H

УЛУ — (50%) и УУУ>0зН (30%).

Интересный метод сульфирования антрацена разработан Бат — теге и Брандсом [Bull.-, (4) 31,910 (1922 г.). Bull. (4) 33,1667 (1923 r.)J. Сульфирование ведется хлорсульфоновой кислотой в присутствии по крайней мере Зх/2 молекул пиридина при 150 — 175°. В этих условиях получается преимущественно 1-моносуль-

32
фокйслота антрацена [количество образующегося при этом 2-суль* фоизомера не превышает 1%].

Аналогично характеру сульфопроизводных ан — трахинона, сульфогруппы антраценового ядра не способны при нагревании с серной кислотой пере­ходить из одного положения в другое [перегруп­пировка], і^ак это имеет место в нафталиновом ряду.

Получение сульфокислот антрацена восстановлением соот­ветствующих сульфопроизводных антрахинона представляет лишь теоретический интерес.

Несмотря на многочисленные и успешные исследования по сульфированию антрацена [общий очерк и направление каковых даны в настоящей краткой сводке], проблему технического суль­фирования антрацена далеко нельзя считать законченной. Между тем проблема эта несомненно заслуживает серьезного внимания. При удешевлении методов получения, антраценовые сульфокис­лоты могут служить исходным материалом:

1) Для выработки соответствующих оксиантраценов [ще­лочное плавление; азокрасители] замена оксипроизводных нафта­лина. 2) Для получения посредством окисления соответствующих сульфокислот антрахинона [дешевое 2,7-дисульфопроиз — водное]. 3) Для получения труднодоступных 2,6-и 2,7-дихлор — антрахинонов [сульфокислоты антрацена с легкостью замещают сульфогруппу на хлор, с одновременным окислением соответствую­щих хлорпроизводных антрахинона]. 4) Для получения оксиан­траценов. 5)Для выработки ряда синтетических дубителей.

д) Оксшгроиз водные антрацена. Технически важным свойством сульфокислот антрацена является способность их при щелочном плавлении замещать сульфогруппу на гидроксил с образованием соответствующих оксипроизводных бокового кольца ядра, так называемых антролов. Реакция эта ведется нагреванием с крепкими щелочами при температуре 300° [и выше] и вполне аналогична реакции получения бетанафтола из бетасульфокислоты нафталина. Для получения оксипроизводных антрахинона, нужны [как мы увидим далее] гораздо более мягкие условия щелочного плава. В случае дисульфокислот, наряду с диоксипроизвод — ными можно получить и оксисульфокислоты антрацена.

Щелочные растворы антролов легко окисляются на воздухе, окрашены в желтый цвет и обладают зеленой флуоресценцией. Растворы в органических растворителях флуоресцируют синим цветом. Антрол легко образует ацетилпроизводные и другие эфиры.

Окислением ацетилпроизводных получаются соответствующие ацетилпроизводные оксиантрахинонов.

Применение антролов и оксисульфоантраценов, как пассивных компонентов для синтеза коричневых, красных и фиолетовых азокрасителей впервые описано в герм. пат. Карла Либермана, № 21178 [1882 г.]; Фр. 1,538, переуступленном фирме Акц. о-ва фабрикации анилина. Красители эти, схожие с таковыми, полу­чаемыми копуляцией оксипроизводных нафталина, могли бы кон — курировать с последними, в случае удешевления выработки антролов, что конечно не исключается. Заметим, что автор на — 3 М, Ильинский. Красители. 33
стоящего очерка, будучи 50 лет тому назад ассистентом, Карла Либермана, принимал деятельное участие в разработке антроловых азокрасителей. 2-оксиантрацен [бетаантрол] с нитритом в кислой среде образует количественно нитрозопроизводное строения:

или (хиноДная форма):

Vх

Нитрозоантролы могут, без сомнения, в свою очередь служить исходным материалом для получения красителей типа виридона [нитрозонафтола}, гомбина [нитрозопроизводные 2,7-диоксинафта- лина]; нафтол-зеленого (железная соль 1-нитрозо, 2-окси, 6-суль — фокислоты нафталина) и давать сернистые красители (через со­ответствующие индофенолы) и. т. д.

1-оксиантрацен [альфаантрол] служит исходным продуктом при синтезе прочного индигоидного красителя, так называемого ализариниидиго Б конденсация 1-антрола с дибромизатин — хлоридом]. Аналогичные красители получаются также при замене 1-окси-, на 1,5-и 1,8-диоксиантраценом [герм. пат. Фр. Байера, № 237199 (1908); Фр. 10,524].

Мез о оксипроизводные антрацена не могут быть по­лучены щелочным плавлением соответствующих сульфокислот уже по той простой причине, что мезосульфокислоты антрацена до сих пор не получены. Соединения эти получаются восста­новлением в тех или иных условиях антрахинона.

,9-оксиантрацен носит название антранола и получается восстановлением антрахинона в кислой среде [крепкая серная кислота, уксусная кислота и металлы: цинк, железо, медь, алюми­ний]. Собственно говоря, в этих условиях первично получается де смотр о пн а я, нерастворимая в разбавленных холодных ще­лочах, изомерная форма антранола, носящая название а н т р о н а и переходящая в антранол лишь при нагревании со щелочами [дисмотропными формами называются изомерные, легко пере­ходящие друг в друга модификации].

получается щелочным восстановлением антрахинона [щелочь, цинковая пыль, гидросульфит]. Щелочный раствор этого соеди-. 34

нения окрашен в густой красный цвет — {характерная реакция на антрахинон] и под влиянием кислорода воздуха сейчас же обес­цвечивается с обратным переходом в антрахинон. 9, Ю-диокси — антрацен десмотропен с оксатроном:

СО

сн. он

Таким образом мезооксиантрацены носят совершенно обосо­бленный характер и ничего общего с оксизамещенными боковых колец ядра антрацена [антролами] не имеют.

Таблицу антролов см. Губен — антрацен, антрахинон, 1929 г., стр. 116.

е. Антрахинон. Главнейшее производноё антрацена антрахинон Смн802 является продуктом окисления антрацена:

Соединение это по химической номенклатуре является дифени — /с°ч

лен-дикетоном, СвН4. (Остаток бензола СвН4 носит название фенилена). При реакциях замещения мы будем иметь дело, как в случае антрацена, с положениями 1. 4. 5. 8. [в]; 2. 3.

6. 7. [0] и 9. 10 [у или мезо].

У/

со

Антрахинон, как мы уже видели, был впервые получен Дюма и Лораном приблизительно 100 лет тому назад окислением ан­трацена азотной кислотой и представляет собой чрезвычайно интересный и ценный продукт, являющийся исходным материалом для получения многочисленных промежуточных соединений и красителей {растительного и животного волокна] и выработки лаков необычайной прочности. К рассмотрению производных антрахинона мы перейдем ниже.

16. Окисление антрацена в антрахинон. Кроме азотной кислоты окисление антрацена в антрахинон можно вести и другими окис­лителями.. Реакция эта явилась предметом многочисленных изы­сканий и патентов. —

А. ОКИСЛЕНИЕ ХРОМОВОЙ КИСЛОТОЙ. Наиболее подхо­дящим окислителем для антрацена является хромовая кислота, при­

чем теоретически на 1 молекулу антрацена требуется 2 молекулы хромовой кислоты согласно уравнению:

С14Н10 + 2Н2СЮ4 = С14Н802 + 2Сг (ОН),

Обыкновенно реакцию ведут бихроматом калия или натрия в водной, подкисленной серной кислотой, среде:

С14Н10 + Na2Cr207 + 4H2S04 = Сі4Н802 + Cra (S04)3+ Na2S04 + 5HaO.

Так как ни самый антрацен, ни образующийся при окислении его антрахинон нерастворимы в водной кислой среде, то реакцию приходится вести в водной суспензии [взвесь], для коей цели наиболее рационально подвергнуть предназначенный для окисле­ния антрацен переводу в мелкораздробленное, рыхлое состояние’ посредством перегонки с перегретым паром при температуре 220 — 250°. Грубые частицы антрацена окисляются лишь с поверх­ности, в результате чего в конце операции остается значительное количество неокисленного антрацена. Перевод антрацена в сус­пензию можно вести и механическим путем, например растира — сием увлажненного продукта между жерновами, пропуском через незинтегратор или коллоидную мельницу. Количество хромовой дислоты, потребное для окисления антрацена в антрахинон, зави — кнт от качества и содержания антрацена и для каждой новой партии должно быть установлено предварительным опытом. Практика окисления английских, бельгийских и немецких антраценов показала, что в вышеуказанных условиях антрацен окисляется в первую очередь, фенантрен же и карбазол в главной массе не затрагиваются, так что реакцию удается при энергичном перемешивании вести почти с теоретическими количествами хромовой кислоты [5 —10% избытка].

Донецкие и кузбасские антрацены, как показал полутораго­довой опыт на экспериментальном заводе Анилтреста, требуют для более или менее полного окисления антрацена значительного избытка хромовой кислоты против теории. Опыты эти были произведены главным образом с 45 — 50%-ным кузбасским антраценом [может быть необходимость применения избытка окислителя объясняется в этом случае тем^обстоятельством, что окислению подвергался недостаточно разрыхленный продукт, так как предварительная операция перегонки с водным паром не производилась, а измельчение происходило на примитивных краскотерках].

Впрочем, количество хромпика, потребного для окисления, не играет существенной роли при калькуляции себестоимости антрахинона, так как образующиеся при раскислении хромовой кислоты соли окиси хрома расцениваются выше, нежели исходный хромпик, находя себе почти неограниченный сбыт в кожевенной промышленности для хромового дубления опойкового товара, реге­нерацию хромовой кислоты после осаждения хромоокиси из маточников при окислении органических веществ можно вести или обжигом в смеси с известью в обыкновенных окислительных печах на заводках, перерабатывающих хромовую руду в хромово­кислые соли [такие заводы имелись в Германии при каждой ализари­новой фабрике] или путем электролитического окисления [Фарб-, зв

верке в Гехсте-на-Майне]. Однако уже к первым годам текущего столетия спрос на соли окиси хрома возрастает настолько,, что всякая забота ализариновых фабрик о регенерации хромовой кислоты отпадает.

По окончании окисления продукт фильтруется на грубой бязи, промывается и сушится. Такой сырой антрахинон всегда содержит некоторое количество неокисленного антрацена [2—3%], затем, в зависимости от степени чистоты взятого в работу антра­цена, более или менее значительное количество фенантрена, карбазола, и должен быть подвергнут дальнейшей очистке нагре­ванием с купоросным маслом. Операцию ведут в железном закрытом котле, с загрузкой на одну часть сырого антрацена двух частей купоросного масла, доводя температуру массы, при энергичном перемешивании в течение двух-трех часов до 110 — 115°. Размер котла должен быть взят с запасом, так как масса с выделением сернистого газа сильно пенится. При этом все обычные примеси сырого антрахинона, как фенантрен, карбазол, и т. д., переходят в растворимые сульфокислоты, с частичным обугливанием, придающим массе густой черный цвет, вследствие чего операция эта получила у немцев название „Шварцкессель”, что в буквальном переводе значит черный котел. По охлаждении масса осторожно разбавляется водой, выделенный продукт отфиль­тровывается, промывается чистой водой, слабой горячей щелочью, опять водой и сушится. Для того чтобы освободить продукт от зольных и смоляных примесей, необходимо произвести еще дополнительную операцию перегонки с перегретым водяным паром при температуре 250 — 260°. Очищенный таким образом антрахинон представляет собой после сушки рыхлую, мелкокри­сталлическую [игольные призмочки], несколько жирную наощупь, желтоватую массу с температурой плавления 282—283°, с содер­жанием на чистый антрахинон до 98 — 98,5% с минимальным количеством воды и влаги. Состав загрязняющих примесей в количестве 1,5 — 2% не выяснен; можно только сказать, что характер этих примесей меняете^ в зависимости от природы исходного антрацена и иногда, несмотря на незначитель­ные количества, может при дальнейшей переработке про­дукта на ализарин [через сульфокислоту] оказывать очень в р е’д н о е влияние. Вследствие этого продукт, перегнанный с перегретым паром, подвергается еще обыкновенно дополни­тельной очистке кристаллизацией из 1 —1,5 частей крезола или хлорбензола, давая в результате 99 — 99,5%-ный антрахинон. Как правило, следует отметить, что только такой, почти 100%-ный антрахинон является подходящим исходным продуктом для переработки на ализарин.

Кристаллизация из сырых крезолов ведется следующим обра­зом: взогнанный и высушенный 98 — 98,5%-ный антрахинон вно­сится в железный закрытый котел с горячим крезолом в коли­честве 1,25—‘1,5 части на 1 часть загружаемого продукта. После закрытия люка, при хорошем перемешивании, температуру постепенно поднимают до 210 — 215° [обогрев голым огнем], при которой весь антрахинон переходит в раствор. Горячая масса, по коротким 80-миллиметровым трубам перегоняется в

низкие закрытые противни, в которых продукт закристаллизовы — вается. По охлаждении кристаллическая кашица подвергается отжиму на закрытой центрофуге, перекрывается некоторым количеством крезола, затем горячим раствором едкого натра, после чего продувается паром и сушится. Маточный крезол по мере накопления подвергается отгонке в железных котлах с прямым обогреванием и с утилизацией погонов до 210 — 215°. В остатке — пек, утилизуемый под топками. За норму выходов при окислении 45 — 50%-ного антрацена можно считать 100 частей чистого антрахинона из 100 частей антрацена, считая на чистый, т. е. 85% теории.

Касательно окисления хромовой кислотой предварительно обогащенного, высокопроцентного антрацена, можно принять, что характер как самого процесса окисления, так и дальнейших операций по очистке полученного продукта будет подлежать значительным изменениям. Отпадет операция очистки нагрева­нием с купоросным маслом. Вероятно можно будет ограничиться или простой перегонкой с перегретым паром или перекристал­лизацией из хлорбензола, прекрасно растворяющего антрахи — нон при нагревании и почти не растворяющего его на холоду. Будем ли мы окислять 50%-ный или 90—95%-ный антрацен, зависит от стоимости процесса очистки антрацена, в связи с вопро­сом утилизации карбазола [фенантрена]. Все дело здесь сводится к калькуляции, так как и при окислении 45 — 50%-ного антрацена возможно получить антрахинон почти химически чистый.

Б. ОКИСЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ. К этому методу, недостатком которого является то обстоятельство, что наряду с антрахиноном всегда получаются более или менее значительные количества нитропроизводных, затрудняющих очистку продукта, возвращается с известными видоизменениями в 1913 г. германская фирма Гризгейм-Электрон, согласно патенту которой [герм. пат. № 283213; Фр. 12,404] окисление антрацена азотной кислотой ведется в индиферентном растворителе в два приема.

а) 117 частей 85%-ного антрацена суспендируются в 300 частях нитробензола, затем вносят при 20° 466 частей 31%-ной азотной кислоты и нагревают несколько часов при 340°. После отделения от нерастворимых, содержащихся в техническом антрацене при­месей, спускают непрореагировавшую азотную кислоту [392 части в 13,4°Б], прибавляют к нитробензольному раствору 50 частей азотной кислоты в 48°Б и нагревают при 105°, до прекращения выделения окислов азота. Выделенные при охлаждении кристаллы отжимаются, промываются нитробензолом и бензином. Продукт представляет собой антрахинон очень высокой степени чистоты, с температурой плавления 280° [без поправки].

б) Согласно дополнительному патенту той же фирмы [герм. пат. № 284083; Фр. 12,405] окисление антрацена азотной кислотой ве­дется в присутствии солей ртути,

В суспензию из 110 частей 91%-ного антрацена в 300 частях нитробензола вносят в* течение 3 час. раствор 5 частей ртути в 460 частях 3?%-ной азотной кислоты и перемешивают в течение дальнейших 3 час. при температуре в 35°. Затем отделяю. т 385 ча­стей азотной кислоты в 16,6°Б, после чего добавляют раствор 38

15 частей ртути в 55 частях азотной кислоты в 40°Б и нагревают в течение */* час. до 60е, затем быстро до 105°, после чего тем­пература поднимается приблизительно до 120°, в конце концов раствор подвергается еще в течение короткого времени при тем­пературе 110—120° действию газообразного хлора. Высадившийся по охлаждении антрахинон отжимается, промывается нитробензо­лом и бензином. Выход 105 —110 частей [94% теории], с темпера­турой плавления 270 — 280° [без поправки].

в) В дальнейшем та же фирма [герм. пат. № 284084; Фр. 12,406] применяет во второй стадии процесса вместо азотной кислоты хлор и поясняет методику работы следующим примером:

117 частей 85,5%-ного антрацена суспендируют в 300 частях нитробензола, вносят при 30° в течение 3 час. раствор 15 частей ртути в 460 частях 31%-ной азотной кислоты и ведут реакцию при перемешивании и температуре в 35° еще в течение 3 час. По отделению слоя разбавленной азотной кислоты в нитробен — зольный раствор при температуре 100° пропускают в течение 20 мин. крепкую струю хлора, после чего температуру при дальнейшем пропускании хлора поднимают до НО—120° и держат массу при этой температуре еще в течение некоторого времени. Дальнейшая обработка — как указано выше. Вместо хлора для окисления во второй фазе реакции могут быть применены окислы азота и т. п., а также перекись марганца.

Как видно из вышеприведенных примеров, окисление ан­трацена азотной кислотой никаких преимуществ перед методом окисления хромовой кислотой не имеет. Применение, очистка и концентрация отработанной слабой азотной кислоты представляет значительные трудности. То же относится и к регенерации ртутных солей, относительные количества которых чрезвычайно велики [до 20% на чистый ан­трацен]. Наконец, хотя в описательной части патентов и ука­зывается, как на одно из преимуществ метода, что реакцию окисления можно вести с техническими антраценами, —в при­мерах приведены лишь высокопроцентные антрацены [85,5—91%].

В. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА. Гораздо больший инте­рес представляет окисление антрацена окислами азота. Работы по техническому применению этого метода ведут начало с 1908 г. и начаты герм, фирмой Ландсгоф и Майер в Грюнау под Берлином.

а) Основная окись цинка и окислы, азота. Основная окись цинка обладает свойством поглощать окислы азота с образова­нием твердых, способных к транспорту соединений, при нагре­вании обратно переходящих в окись цинка, с выделением окислов азота в концентрированном виде. Реакцию эту Ландсгоф и Майер применили сначала [1907 г.] для нитрования бензола и толуола ]герм. пат. № 207170; Фр. 9,107]. При пропускании паров бензола через трубку, наполненную вышеназванной солью окиси цинка с окислами азота при температуре 290 — 350°, образуется нитро­бензол высокой чистоты и с почти теоретическими выходами на израсходованные окислы азота. Аналогично при несколько по­вышенной температуре протекает реакция и с толуолом, с обра­зованием 89% орто — и 11% метапроизводного. В случае много- ядерйых углеводородов при применении означенной реакции,

выработка безводного хлористого алюминия, и насколько велика будет наша потребность в солях алюминия, отпадающих при получении бензоил-бензойной кислоты. С другой стороны, решаю­щую роль сыграют здесь и будущие цены на высокопроцентный антрацен. Это чисто калькуляционный. вопрос. Рациональное решение антраценовой проблемы [независимо от антрахинона], возможное удешевление выработки безводного хлористого алюми­ния, равно как и получение дешевого фталевого ангидрида [про­дуктов широкого потребления, независимо от выработки антрахи­нона], являются неотложной государственной необходимостью. Обе эти проблемы должны разрабатываться па — раллельно и независимо друг от друга как сов ер — • шенно самодовлеющие отрасли нашего народного хозяйства [гл. IV, 4 а]

Для ориентации читателя приведем несколько числовых дан­ных о количествах исходных продуктов при выработке синтети­ческого антрахинона, а также и краткую схему ведения самого процесса.

1) Бензоил-бензойная кислота. 1 часть фталевого ангидрида, 2 части безводного хлористого алюминия и 4—7 частей бензола [химически чистого] перемешиваются в течение*/s часа при температуре 35°, затем температура поднимается до 75° и выдер­живается еще Iі! г — 31/а часа. Реакция сопровождается выделе­нием хлористого водорода. После отгона избыточного бензола масса обрабатывается углекислой содой. Натриевая соль ортобен- зоил-бензойной кислоты после фильтрации от основной гидрооки­си алюминия разлагается серной или соляной кислотой, и свобод­ная бензоил-бензойная кислота перекристаллизовается из горячей воды. Выход 90% теории.

2) Замыканиекольца. 1 часть бензоил-бензойной кислоты нагревается с 10 частями моногидрата серной кислоты в течение 2 час. при температуре 100°. По охлаждении и разбавлении водой образовавшийся антрахинон отсасывается, промывается ; водой и сушится. Выход 90% на бензоил-бензойную кйслоту или 80% теории на исходный фталевый ангидрид.

Для получения стандартного продукта, сырой антрахинон под­лежит еще перекристаллизации из хлорбензола. Заметим, что для синтеза антрахинона необходимо применение химически чистого бензола, в противном случае получается продукт, загрязненный вредной примесью метилантрахинона.

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНТРАЦЕНА. В начальный период син­тетической выработки ализарина сырой антрацен, очищенныйтакили иначе до45—50%-ной чистоты [и выше] шел исключительно на выра­ботку антрахинон;а. Спутники антрацена[карбазол, фенантрен] не утилизировались вовсе. Получение Перкином дихлорантрацена с переводом последнего в смесь бетасульфокислот антрахинона, затем в ализарин желтых марок, преследовало ту же цель. То же можно сказать и о сульфокислотах антрацена, получаемых по методу французской фирмы Анонимного общества "красочных продуктов в С. Дени.

Начиная с середины 90-х годов [резко с 1905 —1906 гг.], по­требление ализарина стало постепенно снижаться в пользу дру — 46

tax, более или менее прочных [и совсем непрочных красных красителей] и антрацен оказался в излишке. Пришлось искать других применений антрацена, как например получение прочного кубово-оливкового [Colour Index № 1167] сплавлением антрацена с серой. В сравнительно недавнее время индантрен стал применяться для получения синтетических дубителей [М. А. Ильин­ский— журнал „Химическая промышленность", 1931 г., №7]. Упо­мянем о применении антрацена для выработки изоляционных смолок воздействием азотный кислоты, окислов азота или нитро — зилхлорида, с последующей конденсацией получаемых продуктов с формальдегидом.

По вопросу применения антрацена следует считаться и с тем обстоятельством, что потребный для красочной и текстильной промышленности антрахинон, в силу экономических соображений в недалеком будущем, возможно будет вырабатываться не из смоляного антрацена, а из фталевого ангидрида и бензола, хотя такой оборот дела при нашем богатстве антраценовым сырьем и сравнительно незначительном спросе на антрахинон не сможет иметь решающего значения для антраценовой проблемы в общем. Таким образом проблема использования антраценового сырья встает перед нами во всей своей широте, и для успешного и ско­рого решения этой задачи первостепенного государственного зна­чения должны быть незамедлительно мобилизованы соответствую­щие научно-технические силы.